河南理工大学2012届毕业设计
2.6.3 催化剂的选用
合成气制乙醇异相催化剂大致分为两类：①贵金属催化剂；②非贵金属催化剂。贵金属催化剂主要是铑基催化剂，而非贵金属催化剂包括改性的合成乙醇催化剂、改性的费托合成催化剂和MoS2催化剂等。在这两大类催化剂中，使用贵金属催化剂得到的产物主要是乙醇和其它C2含氧化合物；而使用非贵金属催化剂得到的产物主要是乙醇和异丁醇。金属铑(Rh)由于其适中的CO吸附和解离能力，加其独特的对碳二含氧化产物的选择性，被认为是最有效的合成碳二含氧化物的活性组分。一氧化碳在铑基催化剂上加氢会发生多种不同的反应，各类反应相互交错形成一个非常复杂的反应网络,催化剂具有适中的CO解离、加氢和插人反应活性是提高碳二含氧化合物选择性和产率的关键。通过对助催化剂、载体和催化剂制备方法及条件的优化研究，可以显著提高Rh基催化剂的性能。
①助催化剂的影响
Li的添加使催化剂中Rh的粒径从3.4 nm降低至2.8 nm，从而有助于碳二含氧化合物选择性的提高。在Rh/SiO2催化剂中加入0.15％的Mn后，CO的转化率、碳二含氧化合物的选择性和时空收率都大大提高。随着Mn含量(0.15％、0.38％、0.53％、0.75％和1.50％)的继续增大，碳二含氧化合物的选择性缓慢增大，碳二含氧化合物的时空收率先增大，在0.53％时达到最大，然后随Mn含量的继续增大而降低，故Mn的最佳添加值为0.53％。当Fe含量为2.5％时，催化剂具有最高的乙醇收率。此外，随Fe含量的增大，乙醛和乙酸乙酯的选择性逐渐降低，表明催化剂的加氢能力逐渐增强。现稀土La的加入可明显提高Rh/SiO2和Rh-V/SiO2催化剂的活性和乙醇的选择。
②载体的选择
SiO2因其来源简单、比表面积大、物理化学性质稳定，是合成气制碳二含氧化物中最常用的一类载体。SiO2粒度对催化性能选择性的影响如下表2-3：
表2-3 SiO2颗粒大小对Rh-Mn-Li/SiO2性能的影响
碳二含氧化物产率
/目
/g/（kg-cat） 碳二含氧
化物
40-60 417.1 50．1 20-40 338.6 49.2 12-20 618.4 54.6 SiO2颗粒度
乙烷 34.6
36.7 37.6
选择率/% C1+烷烃 15.0 13.8 7.3
乙醇 0.3 0.3 0.5
乙醇 11.9 13.4 19.0
乙醛 25.3 23.7 23.2
由表2-3可见，以颗粒最大(14～20目)的SiO2为载体所制备催化剂的活性、乙醇选择性和含氧化合物的收率均最高，而除乙烷外烷烃的选择性最小。
综上所述，Rh-Mn-Li-Fe/SiO2是合成C2含氧化合物的性能优异的一种催化剂，正是本设计所采用的催化剂。
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③催化剂制备方法
Chen等采用浸渍法、沉积法和机械混合法制备了纳米SiO2负载的Rh催化剂(Rh/SiO2)，考察了催化剂制备方法对其催化性能的影响，见表2-4：
表2-4 制备方法对催化性能的影响
制备 方法
CO转化率/%
碳二氧化物选择性/% 25.8 31.0 50.1
烷烃选择性/%
含氧化物分布/%
乙醇 乙醇 乙醛 乙酸 乙酸乙酯
74.2 65.7 43.2
0 3.3 0
30.1 9.6 11.5
8.6 27.2 6.2
3.9 8.9 61.9
44.7 50.4 12.9
浸渍法 沉积法 机械混
0.9 0.5 0.3
结果表明，浸渍法制备催化剂的活性明显高于沉积法和机械混合法，三者的CO转化率分别为0.9％、0.5％和0.3％，但机械混合法制备催化剂的碳二含氧化物的选择性却显著高于浸渍法和沉积法制备的催化剂。不同方法所制备的催化剂，其含氧化合物的产物分布也有很大的差别，其中，浸渍法催化剂具有最高的乙醇选择性(30.1％)和较高的乙酸乙酯选择性(44.7％)，沉积法制备的催化剂具有最高的乙醛选择性(27.2％)和乙酸乙酯选择性(50.4％)，而机械混合法催化剂具有高达61.9％的最高的乙酸选择性。浸渍法是制备Rh基催化剂最常用的方法，也是本设计采用的催化剂制备方法。
2.7 粗乙醇的精馏
在乙醇合成时，因合成条件如压力、温度、合成气组成及催化剂性能等因素的影响，在产生乙醇反应的同时，还伴随着一系列的副反应。所得产品除乙醇为，还有乙醇、水、醚、醛、酮、酯、烷烃、有机酸等几十种有机杂质。由于乙醇作为有机化工的基础原料，用它加工的铲平种类很多，因此对乙醇的纯度均有一定的要求。乙醇的纯度直接影响下游产品的质量、消耗、安全生产及生产过程中所用的催化剂的寿命，所以粗乙醇必须提纯。
2.7.1 精馏原理
精馏是将沸点不同的组分所组成的混合液，在精馏塔中，同时多次部分气化和多次部分冷凝，使其分离成纯态组分的过程。其分离的原理如下：
对于由沸点不同的组分组成的混合液，加热到一定温度，使其部分气化，并将气相与液相分离。因低沸点组分易于气化，则所得气相中低沸点组分含量高于液相中的含量，而液相中高沸点组分含量，较气相中高。若将气相混合蒸汽再部分冷凝下来，将冷凝液再加热到一定温度，使其部分气化，并将气相与液相分离，
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则所得气相冷凝液中的低沸点组分又高于原气相冷凝液。如此反复，低沸点组分不断提高，到最后制得接近纯态的低沸点组分。
2.7.2 精馏工艺和精馏塔的选择
乙醇精馏可借鉴乙醇精馏，按工艺主要分为两种：双塔精馏工艺技术、和三塔精馏工艺技术。双塔精馏工艺技术由于具有投资少、建设周期短、操作简单等优点，其在联醇装置中得到了迅速推广。三塔精馏工艺技术是为减少产物在精馏中的损耗和提高热利用率，而开发的一种先进、高效和能耗较低的工艺流程。近年来在大、中型企业中得到了推广和应用。
a.双塔精馏工艺
国内中、小乙醇厂大部分都选用双塔精馏工艺传统的主、预精馏塔几乎都选用板式结构。来自合成工段的粗乙醇，经减压进入粗乙醇贮槽。经粗乙醇预热器加热到45℃后进入预精馏塔。乙醇的精馏分2个阶段：先在预塔中脱除轻馏分后进入主精馏塔，进一步把高沸点的重馏分杂质脱除，从塔顶或侧线采出.经精馏乙醇冷却器冷却至常温后，就可得到纯度较高的精乙醇产品。该工艺具有流程简单，运行稳定，操作方便，一次投资少的特点。
b.三塔精馏工艺
近年来，许多企业原有乙醇双塔精馏装置己不能满足企业的需要。随着生产的强化，不仅消耗大幅度上升，而且残液中的乙醇含量也大大超过了工艺指标。对企业的达标排放构成了较大的威胁。 乙醇三塔精馏工艺技术是为了减少乙醇在精馏过程中的损耗，提高乙醇的收率和产品质量而设计的。预精馏塔后的冷凝器采用一级冷凝，用以脱除二乙醚等低沸点的杂质，控制冷凝器气体出口温度在一定范围内。在该温度下，几乎所有的低沸点馏分都为气相，不造成冷凝回流。脱除低沸点组分后，采用加压精馏的方法，提高乙醇气体分压与沸点，减少乙醇的气相挥发，从而提高了乙醇的收率。作为一般要求的精乙醇经加压精馏塔后就可以达到合格的质量。如作为特殊需要，则再经过常压精馏塔的进一步提纯。生产中加压塔和常压塔同时采出精乙醇，常压塔的再沸器热量由加压塔的塔顶气提供，不需要外加热源。粗乙醇预热器的热量由精乙醇提供，也不需要外供热量。因此.该工艺技术生产能力大，节能效果显著，特别适合较大规模的精乙醇生产。
c.双塔与三塔精馏技术比较
（1）工艺流程。三塔精馏与双塔精馏在流程上的区别在于三塔精馏采用了2台主精馏塔(其中1台是加压塔)和1台常压塔，较双塔流程多1台加压塔。这样，在同等的生产条件下，降低了主精馏塔的负荷，并目常压塔利用加压塔塔顶的蒸汽冷凝热作为加热源，所以三塔精馏既节约蒸汽，又节省冷却水。
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（2）蒸汽消耗。在消耗方面，由于常压塔加压塔的蒸汽冷凝热作为加热源，所以三塔精馏的蒸汽消耗相比双塔精馏要低。
（3）产品质量。三塔精馏制取的精乙醇纯度较高，含有的有机杂质相对较少。
（4）设备投资。三塔精馏的流程较双塔精馏流程要复杂，所以在投资方面，同等规模三塔精的设备投资要比双塔精馏高出20%～30%。
（5）操作方面。由于双塔精馏具有流程简单，运行稳定的特点，所以在操作上较三塔精馏要方便简单。
本设计中乙醇产量为10万t/a，属于中小型产量，由于生产能力小，蒸汽消耗量对全厂成本及蒸汽平衡影响比较小，可选用二塔流程。乙醇与水共沸浓度浓度为95.6%，双塔精馏大可满足精馏纯度的要求。通过上述比较可知，三塔精馏技术的一次性投入要比双塔精馏高出20%~30%。乙醇精馏综合考虑各项因素，所以设计可采用双塔精馏工艺。粗乙醇降压到0.5MPa后人闪蒸槽，释放出溶解在粗乙醇中的大部分气体，出来的粗乙醇则进入精馏塔。其中一个塔为粗馏塔，另一个为精馏塔，两塔之间不直接连通，互相影响较小，操作方便。乙醇混合液首先通过蒸发得到一定浓度的乙醇溶液，再通过精馏系统达到乙醇的共沸浓度，最后通过分子筛脱水得到无水乙醇。
d.精馏塔的选择
精馏塔是粗乙醇精馏工序的关键设备，它直接制约着生产装置的产品质量、消耗、生产能力及对环境的影响。所以要根据企业的实际条件选择合适的高效精馏塔。目前常用的精馏塔主要有四种塔型：泡罩塔，浮阀塔，填料塔和新型垂直筛板塔。其各自结构及特点如下：
（1）泡罩塔 泡罩塔十多层板式塔，每层塔板上装有一个活多个炮罩。该类型塔塔板效率高，操作弹性大，塔阻力小，但单位面积的生产能力低，设备体积大，结构复杂，投资较大。该塔已经逐渐被其他塔代替。
（2）浮阀塔 浮阀塔的塔板结构与泡罩相似，致使浮阀代替了泡罩及其伸气管。该类型塔板效率高，单位面积生产能力大，造价较低。但浮阀易损坏，维修费用高。
（3）填料塔 填料塔是在塔内装填新型高效填料，如不锈钢网波纹填料，每米填料相当5块以上的理论板。塔总高一般为浮阀塔的一半。该塔生产能力大，压降小，分离效果好，结果简单，维修量极小，相对投资较小，是目前使用较多的塔型之一。
（4）新型垂直筛板塔 新型垂直筛板塔的传质单元，是由塔板开有升气孔及罩于其上的帽罩组成。该塔传质效率高，传质空间利用率好，处理能力大，操
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