河南理工大学2012届毕业设计
2.6.3 催化剂的选用
合成气制乙醇异相催化剂大致分为两类：①贵金属催化剂；②非贵金属催化剂。贵金属催化剂主要是铑基催化剂，而非贵金属催化剂包括改性的合成乙醇催化剂、改性的费托合成催化剂和MoS2催化剂等。在这两大类催化剂中，使用贵金属催化剂得到的产物主要是乙醇和其它C2含氧化合物；而使用非贵金属催化剂得到的产物主要是乙醇和异丁醇。金属铑(Rh)由于其适中的CO吸附和解离能力，加其独特的对碳二含氧化产物的选择性，被认为是最有效的合成碳二含氧化物的活性组分。一氧化碳在铑基催化剂上加氢会发生多种不同的反应，各类反应相互交错形成一个非常复杂的反应网络,催化剂具有适中的CO解离、加氢和插人反应活性是提高碳二含氧化合物选择性和产率的关键。通过对助催化剂、载体和催化剂制备方法及条件的优化研究，可以显著提高Rh基催化剂的性能。
①助催化剂的影响
Li的添加使催化剂中Rh的粒径从3.4 nm降低至2.8 nm，从而有助于碳二含氧化合物选择性的提高。在Rh/SiO2催化剂中加入0.15％的Mn后，CO的转化率、碳二含氧化合物的选择性和时空收率都大大提高。随着Mn含量(0.15％、0.38％、0.53％、0.75％和1.50％)的继续增大，碳二含氧化合物的选择性缓慢增大，碳二含氧化合物的时空收率先增大，在0.53％时达到最大，然后随Mn含量的继续增大而降低，故Mn的最佳添加值为0.53％。当Fe含量为2.5％时，催化剂具有最高的乙醇收率。此外，随Fe含量的增大，乙醛和乙酸乙酯的选择性逐渐降低，表明催化剂的加氢能力逐渐增强。现稀土La的加入可明显提高Rh/SiO2和Rh-V/SiO2催化剂的活性和乙醇的选择。
②载体的选择
SiO2因其来源简单、比表面积大、物理化学性质稳定，是合成气制碳二含氧化物中最常用的一类载体。SiO2粒度对催化性能选择性的影响如下表2-3：
表2-3 SiO2颗粒大小对Rh-Mn-Li/SiO2性能的影响
碳二含氧化物产率
/目
/g/（kg-cat） 碳二含氧
化物
40-60 417.1 50．1 20-40 338.6 49.2 12-20 618.4 54.6 SiO2颗粒度
乙烷 34.6
36.7 37.6
选择率/% C1+烷烃 15.0 13.8 7.3
乙醇 0.3 0.3 0.5
乙醇 11.9 13.4 19.0
乙醛 25.3 23.7 23.2
由表2-3可见，以颗粒最大(14～20目)的SiO2为载体所制备催化剂的活性、乙醇选择性和含氧化合物的收率均最高，而除乙烷外烷烃的选择性最小。
综上所述，Rh-Mn-Li-Fe/SiO2是合成C2含氧化合物的性能优异的一种催化剂，正是本设计所采用的催化剂。
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③催化剂制备方法
Chen等采用浸渍法、沉积法和机械混合法制备了纳米SiO2负载的Rh催化剂(Rh/SiO2)，考察了催化剂制备方法对其催化性能的影响，见表2-4：
表2-4 制备方法对催化性能的影响
制备 方法
CO转化率/%
碳二氧化物选择性/% 25.8 31.0 50.1
烷烃选择性/%
含氧化物分布/%
乙醇 乙醇 乙醛 乙酸 乙酸乙酯
74.2 65.7 43.2
0 3.3 0
30.1 9.6 11.5
8.6 27.2 6.2
3.9 8.9 61.9
44.7 50.4 12.9
浸渍法 沉积法 机械混
0.9 0.5 0.3
结果表