河南理工大学2012届毕业设计
比会带来氢气浪费，过高的压力不仅不能明显提高转化率，同时还会增大设备的磨损。
目前乙醇合成条件一般为：压力3-l0MPa ，温度250 -300℃，H2/ COx比3-5，空速6000-12000h-1，这与合成甲醇工艺较为相似，从目前合成醇类的研究发展和应用情况看，低压和10MPa 的中压法更更加具有市场价值，可以有效降低投资和运行成本。
1.4.2 乙醇合成的工艺过程
乙醇的合成工艺，大致可以分为原料气的制备和净化、压缩、合成和蒸馏四个工序。
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第2章 工艺流程选择
2.1 工艺流程简图
原料气净化 净化 压缩 乙醇
精馏 合成
图2-1 煤制乙醇的简单工艺流程
2.2 原料气制备方案选择
为便于原料就地利用及经济等方面考虑可选择焦炉煤气为原料气，这样既可充分利用炼焦过程中产生的附加产品焦炉煤气，从根本上解决焦炉煤气放散问题，而且是一个综合利用焦炉煤气，提高工厂效益的工程。
2.3 净化工艺方案选择
在乙醇合成过程中，对原料气的净化要求十分严格，原料气经过净化处理后才可作为合成乙醇的原料气。目前，原料气的成分比较复杂，除了含有多种类型的硫和氨，还含有焦油、酚类、苯、蔡甚至氯类杂质。下表2-1给出了某典型焦炉煤气的杂质组成。
表2-1 焦炉煤气中杂质含量 mg/m
名称
焦油
有机硫
硫化氢
苯
萘
COS
CS2
氢
噻吩类
3杂质 含量
80-120 250 200 2000-5000 300 100 80-100 300 20-50
原料气中含有多种杂质，其中焦油、苯、萘、不饱和烯烃会在后续的气体转化和乙醇合成中影响催化剂的活性， 由无机硫和有机硫组成的混合硫化物是气体转化和乙醇合成催化剂的毒物 ，否则会导致转化和合成催化剂永久性中毒失活。因此，能否彻底脱除杂质,深度净化原料气，直接影响着乙醇的合成，焦炉煤气中杂质含量高，净化难度大，净化成本高，制约了其作为化工原料气的用途和经济性。因此，彻底脱除杂质，深度净化焦炉煤气，是焦炉煤气资源化利用的
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关键。
原料气中杂质的脱除流程如下：原料气经过冷凝、电捕焦油、 脱氨、洗苯等操作流程，回收焦油、硫、氨、苯等化工产品。
焦油的脱除：原料气首先进人气液分离器，分离出焦油和氨水，再进人初冷器，用循环水和新鲜水对煤气进行了冷却，之后人鼓风机，提高压力后送至电捕焦油器脱除焦油；氨的脱除：采用硫酸进行化学吸收，氨与饱和器内母液中的硫酸中和生成硫酸铵；苯和萘的脱除：脱了氨的原料气先由终冷器冷却后经串联的多台洗苯塔内洗油脱除苯， 含苯洗油送苯蒸馏工序提取轻苯，合成气压缩至2MPa，进入脱硫工序，净化的难点是硫化物的脱除。焦炉煤气中含有的绝大部分无机硫和极少部分的有机硫可在焦化厂化产湿法脱硫时脱掉，而绝大部分有机硫只能采用干法脱除。
干法脱除有机硫有4种方法，即吸收法、热解法、水解法、加氢转化法，目前国内外主要采用水解法和加氢转化法脱除有机硫。
①水解法脱除有机硫由于操作温度为中低温，可避免强放热的乙烷化副反应发生，是目前国内外脱除煤气中有机硫十分活跃的研究领域。但水解催化剂的活性随温度的升高和煤气中氧含量的增大而急剧下降旧，且对COS、CS2水解效果好，对煤气中的噻吩、硫醚、硫醇基本不起作用，这是水解法脱除有机硫的致命缺陷。焦炉煤气经湿法脱硫后可脱去绝大部分的H2S和少量的有机硫。脱硫的技术瓶颈是如何深度脱除形态复杂、难以用常规方法分解脱除的有机硫，尤其是化学稳定性高、难以分解的噻吩、硫醚、硫醇类有机硫，需采用加氢转化法转化为无机硫后才能脱除。
②常用的有机硫加氢转化催化剂有钴钼、铁钼、镍钼等类型，加氢转化的氢气来自于焦炉煤气。根据焦炉煤气中有机硫的含量和形态，总结近几年国内建设的几套焦炉煤气制乙醇加氢脱硫装置的经验教训，对焦炉煤气有机硫净化可采取铁钼+镍钼两级加氢、铁锰+氧化锌两级吸收的方式。操作条件为：温度约350℃、压力约2.3 MPa。工艺流程为：铁钼加氢转化-铁锰粗脱硫-镍钼加氢转化-氧化锌精脱硫。
先采用活性较低、反应平缓的铁钼加氢催化剂（JT-8)打头阵，避免反应激烈使催化剂床层温升太快，原料气经过一级加氢转化后，用便宜但硫容较低的铁锰脱硫剂脱除转化的H2S；再用活性高、有机硫转化率高的镍钼催化剂(JT-1)进行二级加氢转化；最后用价格贵但硫容较高的氧化锌精脱硫剂把关，保证经精脱硫后原料气的总硫体积分数≤0.1×10-6，同时可将不饱和烃加氢转化为饱和烃，将微量的氧气与氢气反应生成水，使原料气中的杂质满足后续转化与合成的要求。其主要化学反应为：
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C4H4S(噻吩)+4H2→C4H10+H2S (2-1) R-SH(硫醇)+ H2→RH+ H2S (2-2) R1-S-R2(硫醚)+2H2→R1H+R2H+ H2S (2-3) COS+ H2→CO+H2S (2-4) COS+H2O→CO2+ H2S (2-5) CS2+4 H2→CH4+2 H2S (2-6) C2H4+ H2→C2H6 (2-7) C2H6+2 H2→C2H6 (2-8) O2+2 H2→H2O (2-9) MnO+ H2S→MnS+ H2O (2-10) Fe3O4+3 H2S + H2→ FeS+4 H2O (2-11) ZnO+ H2S→ZnS+ H2O (2-12)
该方案在河北、山东、陕西等省焦炉煤气制乙醇的净化工段使用，脱除有机硫效果良好。
综上所述，加氢转化法脱硫更具优势，本设计采用加氢转化法脱出原料气中的硫分。
2.4 转化工序
焦炉煤气中除含有一定量的H2、CO、CO2外，还有近30％的烃类(CH4和CmHn)，焦炉煤气的组成如下表2-2：
表2-2 焦炉煤气组成
组分 体 积分数/%
H2 54.0- 59.0
CO 5.0- 8.0
CO2 2.0- 4.0
CH4 23.0- 27.0
CmHn 2.0- 3.0
N2 3.0- 6.0
O2 0.2- 0.4
这些烃类必须转化为有效成分方可利用。经湿法脱硫和精脱硫后进入转化工段的焦炉煤气中乙烷体积分数约24％-26％，多碳烃体积分数约为2％～4％。在乙醇合成中，CH4、CmHn都不参与乙醇的合成反应，其作为惰性气体存在于合成气中并往复循环。如何将占焦炉煤气体积分数约30％的烷烃(CH4、CmHn)全部转化为合成气的有效组分(H2、CO)，提高合成效率，最大限度地降低不参加乙醇合成反应的气体组分(CH4、CmHn、N2、Ar)，减少乙醇合成回路的循环气量，降低单位乙醇产量的功耗，是焦炉煤气制乙醇的关键技术和难点之一。
焦炉煤气烷烃转化重整工艺：目前主要有蒸汽转化工艺、纯氧非催化部分氧化转化工艺、纯氧催化部分氧化转化工艺。
①蒸汽转化工艺
焦炉煤气蒸汽转化工艺类似于天然气制乙醇两段转化中的一段炉转化机理，
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