第一章 思 考 题 1. 一气柜如下图所示： A N2(2L) CO2(1L)
假设隔板（A）两侧N2和CO2的T, P相同。试问：
（1）隔板两边气体的质量是否相等? 浓度是否相等?物质的量不等而浓度相等
（2）抽掉隔板（假设不影响气体的体积和气柜的密闭性）后，气柜内的T 和P 会改变？N2、CO2物质的量和浓度是否会改变? T 和P 会不变，N2、CO2物质的量不变而浓度会改变
2. 标准状况与标准态有何不同? 标准状况指气体在27.315K和101325Pa下的理想气体，标准态是在标准压力下（100kPa）的纯气体、纯液体或纯固体
3. 化学反应方程式的系数与化学计量数有何不同? 对某一化学反应方程式来说,化学反应方程式的系数和化学计量数的绝对值相同,但化学反应方程式的系数为正值,而反应物的化学计量数为负值,生成物的化学计量数为正值 4. 热力学能、热量、温度三者概念是否相同? 试说明之。 5. 试用实例说明热和功都不是状态函数。 6. 判断下列各说法是否正确：
（1）热的物体比冷的物体含有更多的热量。×
（2）甲物体的温度比乙物体高，表明甲物体的热力学能比乙物体大。× （3）物体的温度越高，则所含热量越多。× （4）热是一种传递中的能量。√ （5）同一体系：
(a)同一状态可能有多个热力学能值。× (b)不同状态可能有相同的热力学能值。√ 7. 判断下列各过程中，那个ΔU最大：
（1）体系放出了60kJ热，并对环境做了40kJ功。 （2）体系吸收了60kJ热，环境对体系做了40kJ功。√ （3）体系吸收了40kJ热，并对环境做了60kJ功。 （4）体系放出了40kJ热，环境对体系做了60kJ功。
根据ΔU=Q+W, (1) ΔU=-60+(-40)=-100KJ (2) ΔU=+60+40=+100KJ ,(3) ΔU=+40+(-60)=-20KJ (4) ΔU=-40+60=+20KJ因此通过计算可以看出,(2)过程的ΔU最大. 8.下列各说法是否正确：
（1）体系的焓等于恒压反应热。× （2）体系的焓等于体系的热量。× （3）体系的焓变等于恒压反应热。√ （4）最稳定的单质焓等于零。× （5）最稳定的单质的生成焓值等于零。× （6）最稳定的纯态单质的标准生成焓等于零。√
（7）由于CaCO3分解是吸热的，所以它的标准摩尔生成焓为负值。×
（8）由于反应焓变的单位为kJ?mol-1，所以热化学方程式的系数不影响反应的焓变值。× 9.判断下列各组内的反应在标准态下的恒压反应热是否相同，请说明理由。 （1）N2(g) + 3H2(g) ─→ 2NH3(g)
1/2N2(g) + 3/2H2(g) ─→ NH3(g) 不同,因为两个反应的反应计量数不同. （2）H2(g) + Br2(g) ─→ 2HBr(g)
H2(g )+ Br2(l) ─→ 2HBr(g) 不同,因为两个反应的反应物Br2的状态不同.
10. 已知：
A + B ─→ M + N； ( )1 = 35kJ?mol-1 2M + 2N ─→ 2D； ( )2 = -80kJ?mol-1 则 A + B ─→ D的( )3是（ ）
（1）-10kJ?mol-1 （3）-5kJ?mol-1√ （2）-45kJ?mol-1 （4）25kJ?mol-1
11. 下列纯态单质中，哪些单质的标准摩尔生成焓不等于零： （1）金刚石√ （3）O3(臭氧）√ （5）Br(l) （2）Fe(s) （4）Hg(g) √ （6）石墨 12. 在一标准态下CO2(g)的 为下列那个反应的 值? (1) C(金刚石) + O2(g) ─→ CO2(g) (2) CO(g) + 1/2O2(g) ─→ CO2(g) (3) C(石墨) + O2(g) ─→ CO2(g) √
13. 反应:H2(g) + S(g) ─→ H2S(g)的 值是否等于H2S(g)的 ?不等,因为S(g)不是稳定单质. 14. 已知298.15K,100KPa下，反应：
N2(g) + 2O2(g) ─→ 2NO2(g) = 66.36kJ?mol-1, 则NO2(g)的标准摩尔生成焓为： (1)-66.336kJ?mol-1 (3)-33.18kJ?mol-1 (2)33.18kJ?mol-1 √ (4)66.36kJ?mol-1 习 题
本章作业(P24~25)：
3.／5.／8.／10.／13.／15.／18.
1. 制备硝酸(HNO3)的反应如下： 4NH3+ 5O2 4NO + 6H2O 2NO + O2 ─→ 2NO2 3NO2 + H2O ─→ 2HNO3 + NO
试计算每消耗1.00吨氨气可制取多少吨硝酸？ （提示：n(NH3):n(HNO3)=1:2/3. 答案：2.47吨硝酸）
2. 在容器为10.0L的真空钢瓶内充入氯气，当温度为298.15K时，测得瓶内气体压强为1.0×107Pa,试计算钢瓶内氯气质量。提示：
＃3. 一氧气瓶的容积是32L，其中氧气的压强为13.2kPa。规定瓶内氧气压强降至1.01×103kPa时就要充氧气以防混入别的气体。今有实验设备每天需用101.325kPa氧气400L，问一瓶氧气能用几天？ 解：允许使用的氧气物质的量为： 每天需用氧气的物质的量为： 以瓶氧气可用的天数为：
4. 一个容积为21.2L的氧气缸安装有在24.3×105Pa下能自动打开的安全阀，冬季时曾灌入624克氧气。夏季某天阀门突然自动打开了，试问该天气温达多少摄氏度？提示：
＃5. 冬季草原上的空气主要含氮气(N2)、氧气(O2)和氩气(Ar)。在9.7×104Pa及-22℃下手记得一份空气试样，竟测定其中氮气、氧气和氩气的体积分数依次为0.78、0.21、0.01。求收集试样时各气体得分压。提示：根据道尔顿分压定律：
6. 30℃下，在一个容积为10.0L的容器中，O2，N2和CO2混和气体的总压力为93.3kPa，其中P(O2)为26.7kPa, CO2的含量为5.00g。试求：
(1) 容器中CO2的分压；（答案：2.87×104Pa）
(2) 容器中N2的分压；（答案：3.79×104Pa） (3) O2的物质的质量分
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数；（答案：0.286）
7. 用锌与盐酸反应制备氢气：
Zn(s) + 2H+ ─→ Zn2+ + H2(g)↑
若用排水集气法在98.6kPa、25℃下（已知水的蒸气压为3.1kPa）收集到2.50×10-3m3的气体。求： (1) 25℃时该气体中H2的分压；（答案：95.43kPa） (2) 收集到的氢气的质量。（答案：0.194g）
＃8. 设有10molN2(g)和20molH2(g)在合成氨装置中混合，反应后有5molNH3(g)生成,试分别按下列反应方程式中各物质的化学计数量（νB）和物质的量的变化(ΔnB)计算反应进度并作出结论。 (1) 1/2N2(g) + 3/2H2(g) ─→ NH3(g)（答案：ξ＝5.0mol） (2) N2(g) + 3H2(g) ─→ 2NH3(g) （答案：ξ＝2.5mol）
提示： 。结论：反应进度的值与选用反应式中的哪个物质的量变化来进行计算无关，但与反应式的写法有关。
9. 某气缸中有气体20L，从环境吸收了800J热量后，在恒压(97.3kPa)下体积膨胀到1.50L,试计算系统热力学能变化(ΔU)（提示：ΔU＝Qp－pΔV=0.771kJ）
＃10. 2.00mol理想气体在350K和152kPa条件下，经恒压冷却至体积为35.0L,此过程放出了1260J热。试计算 (1)起始体积 (3)体系做功 (2)终态温度 (4)热力学能变化 （5）焓变 提示：
(问题主要出现在正负号上)
11. 用热化学方程式表示下列内容：在25℃及标准态下，每氧化1molNH3(g)和H2O(g)并将放热226.2kJ。（答案： ）
12.在一敞口试管内加热氯酸钾晶体时发生下列反应：2KClO3(s) ─→ 2KCl(s) + 3O2(g),并放出热89.5kJ(298.15K)。求: 298.15K下该反应的ΔrHm和ΔU。（提示： ） ＃13. 在高炉炼铁，主要反应有： C(s) + O2(g) ─→ CO2(g) 1/2CO2(g) + 1/2C(s) ─→ CO(g)
CO(g) + 1/3Fe2O3(s) ─→ 2/3Fe(s) + CO2(g) (1)分别计算298.15K时各反应的 和各反应 值之和；
(2)将上列反应方程式和并成一个总反应方程式，应用各物质的 (298.15K)值计算总反应的 并与(1)计算结果比较做出结论。（提示：(1)各反应的 值之和为： (2) ＝-315.5kJ?mol-1,计算结果基本相等。可以得出结论：反应的热效应只与反应的始、终态有关，而与反应的途径无关。多数同学出现了问题） 14. 已知298.15K时反应：
3H2(g) + N2(g) ─→ 2NH3(g)；( )1 = -92.22kJ?mol-1
2H2(g) + O2(g) ─→ 2H2O(g)；( )2 = -483.636kJ?mol-1 试计算下列反应的( )3：4NH3(g) + 3O2(g) ─→ 2N2(g) + 6H2O(g) （提示：反应（3）＝反应（2）×3－反应（1）×2＝-1266.47kJ?mol-1） ＃15. 铝热法反应如下：
8Al + 3Fe3O4 ─→ 4Al2O3 + 9Fe (1)利用 数据计算恒压反应热；(答案： )
(2)在此反应中若用去267.0g铝，问能放出多少热量？（答案： ） 16. 利用 数
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据，试计算下列反应的恒压反应热：
(1)Fe3O4 + 4H2(g) ─→ 3Fe(s) + 4H2O(g)（答案：151.1kJ?mol-1） (2)4NH3(g) + 5O2(g) ─→ 4NO(g) + 6H2O(g) （答案：-905.47kJ?mol-1） (3)3NO2(g) + H2O(l) ─→ 3HNO3(l) + NO(g) （答案：-71.7kJ?mol-1） 17. 已知Ag2O(s) + 2HCl(g)─→2AgCl(s) + H2O(l) = -324.9kJ?mol-1及 (Ag2O，s)= -30.57kJ?mol-1, 试求：AgCl的标准摩尔生成焓。 （答案：-127.3kJ?mol-1） ＃18. 某天然气中CH4占85.0%,C2H6占10.0%， 其余为不可燃部分。若已知 C2H6(g)+7/2O2(g) 2CO2(g)+3H2O(l) = -30.57kJ?mol-1 试计算完全燃烧1.00m3这种天然气的恒压反应热。(提示： 主要是摩尔体积的计算问题）
第二章 思 考 题
1. 下列说法是否正确?
（1）质量定律适用于任何化学反应。×
（2）反应速率常数取决于反应温度，与反应的浓度无关。√ （3）反应活化能越大，反应速率也越大。× （4）要加热才能进行的反应一定是吸热反应。× 2. 以下说法是否恰当，为什么? （1）放热反应均是自发反应。不一定
（2）ΔrSm为负值的反应均不能自发进行。不一定
（3）冰在室温下自动溶化成水，是熵起了主要作用的结果。是
3．由锡石(SnO2)生产金属锡，要求温度尽可能低。可以单独加热矿石(产生O2)，或将锡石与碳一起加热(产生CO2)，或将锡石与氢气一起加热(产生水蒸气)。根据热力学原理，应选用何种方法?（氢气一起加热） 4. 已知下列反应的平衡常数： H2(g) + S(s) H2S(g)； S(s) + O2(g) SO2(g)；
则反应：H2(g) + SO2(g) O2(g) + H2S(g)的平衡常数是下列中的哪一个。 (1) - (2) ? (3) / (4) / √ 5. 区别下列概念：
(1) 与 (2) 与
(3) J 与 Jc、Jp (4) Kθ 与 Kc 、Kp 6. 评论下列陈述是否正确?
（1）因为 （T）=-RTlnKθ ，所以温度升高，平衡常数减小。不一定 （2） （T）＝Σνi (298.15)(生成物) + Σνi (298.15)(反应物)×
（3）CaCO3在常温下不分解，是因为其分解反应是吸热反应；在高温(T>1173K)下分解，是因为此时分解放热。× 7. 向5L密闭容器中加入3molHCl(g)和2molO2(g)，反应：4HCl(g) + O2(g) 2H2O(g) + 2Cl2(g)的 ＝-114.408 kJ?mol-1 ，在723K达到平衡，其平衡常数为Kθ。试问：
（1）从这些数据能计算出平衡常数吗? 若不能，还需要什么数据?不能（须知道转化率或平衡分压或反应的熵） （2）标准态下，试比较723K和823K时Kθ的大小。（Kθ（723K）> Kθ（823K）） （3）若下列两反应的平衡常数分别为 和 2H2O(g) 2H2(g) + O2(g) 2HCl(g) H2(g) + 2Cl2(g)
那么，Kθ与 和 之间有什么关系(以式子表示)? ( )2/ 8．对于可逆反应：
C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)； > 0 下列说法你认为对否? 为什么?
（1）达平衡时各反应物和生成物的分压一定相等。× （2）改变生成物的分压，使 J < Kθ ，平衡将向右移动。√ （3）升高温度使υ正增大；υ逆减小，故平衡向右移动；× （4）由于反应前后分子数目相等，所以增加压力对平衡无影响。× （5）加入催化剂使υ正增加，故平衡向右移动。×
9. 可逆反应：达平衡时，A(g) + B(g) 2C(g) ( (298.15K)<0) 如果改变下述各项条件，试将其它各项发生的变化填入表中。 操作条件 υ正 υ逆 k正 k逆 平衡常数 平衡移动方向 增加A(g)分压 -↑ -↑ -─ -─ -─ 正正- 压缩体积 -↑ -↑ -─ -─ -─ 逆- 降低温度 -↓ -↓ -↓ -↓ -↑ -正 使用正催化剂 -↑ -↑ -↑ -↑ -─ 不变- 10．根据平衡移动原理，讨论下列反应：
2Cl2(g) + 2H2O(g) 4HCl(g) + O2(g)； (298．15K)>0
将Cl2，H2O，HCl，O2四种气体混合后，反应达平衡时，若进行下列各项操作，对平衡数值各有何影响(操作项目中没有注明的是指温度不变、体积不变)?
操作项目 平衡数值 (1) 加O2 H2O的物质的量-↑ (2) 加O2 HCl的物质的量↓ (3) 加O2 O2 的物质的量-↑ (4) 增大容器的体积 H2O的物质的量↓ (5) 减小容器的体积 Cl2的物质的量-↑ (6) 减小容器的体积 Cl2的分压-↑ (7) 减小容器的体积 Kθ 不变 (8) 升高温度 Kθ-↑ (9) 升高温度 HCl的分压-↑ (10) 加催化剂 HCl的物质的量 不变
11. 设有反应A(g) + B(g) ─→ 2C(g), A、B、C都是理想气体，在25℃、1×105Pa条件下，若分别按下列两种过程变化，那么变化过程的Q、W、 、 、 、 各是多少？(1)体系放热41.8kJ?mol-1,而没有做功；(2)体系做了最大功，放出1.64kJ?mol-1的热。
过程 Q W体积 W非体积
① ---41.8 -0 0- -41.8 - --41.8 –5.5- -–40.16 ② --1.64 -0 -–40.16 --41.8 --41.8 -–5.5 -–40.16
解: (提示:在等温\\等压下,体系 的减小等于体系素做的最大非体积功)
由于体系的H、U、S、G都是状态函数，其改变量与过程的途径无关，所以以上2个过程的 、 、 、 是相同的。 由(1)可知，W＝0，Q＝-41.8kJ?mol-1,根据热力学第一定律： ＝Qp+W＝ +p(V2-V1)= +ΔnRT
因为Δn＝0，所以 ＝Q＝-41.8 kJ?mol-1
由(2)可知，体系作了最大非体积功，且放出1.64 kJ?mol-1的热。 根据 ＝Q+W非体积可知：
-41.8kJ?mol-1＝-1.64 kJ?mol-1+W非体积 所以：W非体积＝ ＝-40.16 kJ?mol-1 因为： ＝ -T ＝-41.8 kJ?mol-1-298.15K× ＝-40.16 kJ?mol-1 所以： ＝-5.50J?mol-1?K-1
12. 能否用Kθ来判断反应自发性? 为什么? 不能
13. 若基元反应A ─→ 2B的活化能为Ea, 而其逆反应活化能为Ea', 问 (1) 加催化剂后，Ea和Ea'各有何变化?等值降低 (2) 加不同的催化剂对Ea的影响是否相同? Ea值不同 (3) 提高反应温度，Ea、Ea'各有何变化?不变 (4) 改变起始浓度，Ea有何变化? 不变
*14. 状态函数 p、T、V、U、H、S、G 中哪些具有加和性（指其值与体系中物质的量有关）? V、U、H、S、G 习 题 作业：
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： P60~62
2./3./6./8./11./13./15./18.
1. 应用公式 （T）= （T）- T （T）, 计算下列反应的值，并判断反应在298.15K及标准态下能自发向右进行。 8Al(s) + 3Fe3O4(s) ─→ 4Al2O3(s)+ 9Fe(s) (提示： )
#2. 通过计算说明下列反应：
2CuO(s) ─→ Cu2O(s) + 1/2O2(g) (1) 在常温(298K)、标准态下能自发进行? (2) 在700K时、标准态下能否自发进行? （提示：（1） （2） ）
#3. 碘钨灯可提高白炽灯的发光效率并延长其使用寿命。其原理是由于灯管内所含少量碘发生了如下可逆反应, 即 W(s) + I2(g) WI2(g)
当生成的WI2(g)扩散到灯丝附近的高温区时，又会立即分解出W而重新沉积至灯管上。已知298.15K时： W(s) WI2(g)
/(kJ?mol-1) 0 -8.37 /(J?mol-1?K-1) 33.5 251 (1) 若灯管壁温度为623K，计算上式反应的 (623K) (2) 求WI2(g)在灯丝上发生分解所需的最低温度。 （提示：（1） （2） ）
4. 写出下列反应的平衡常数 Kc 、Kp、 Kθ的表达式: (1) CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g) (2) NH3(g) 1/2N2(g) + 3/2H2(g) (3) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
(4) Al2O3(s) + 3H2(g) 2Al(s) + 3H2O(g) (注意：固体和溶剂液体不计入平衡常数)
5. 298.15K时，下列反应：2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g)的 = -196.10 kJ?mol-1 , = 125.76 J?mol-1?K-1, 试分别计算该反应在298.15K和373.15K的Kθ值。 （提示： ）
#6. 试判断下列反应 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) (1) 在298.15K、标准态下能否自发进行? (2) 计算298.15K时该反应的Kθ值。 （提示： ）
7. 将空气中的N2(g)变成各种含氨的化合物的反应叫做固氮反应。根据 计算下列3种固氮反应的 及Kθ，并从热力学角度选择那个反应最好?
N2(g) + O2(g) ─→ 2NO(g) 2N2(g) + O2(g) ─→ 2N2O(g) N2(g) + 3H2(g) ─→ 2NH3(g) （提示： ）
#8. 求下列反应的 、 、 ，并用这些数据分析利用该反应净化汽车尾气中NO和CO的可能性。 CO(g) + NO(g) ─→ CO2(g) + 1/2N2(g) （提示: ）
9. 设汽车内燃机内温度因燃料燃烧反应达到1300℃, 试估算此温度时下列反应 1/2N2(g) + 1/2O2(g) ─→ NO(g)的 和Kθ值。 （提示： ）
10. 在699K时，反应H2(g) + I2(g) 2HI(g)的Kp = 55.3,如果将2.00molH2和2.00molI2作用于4.00L的容器内，问在该温度下达到平衡时合成了多少HI? （提示：
平衡分压／kPa 2905.74-x 2905.74-x 2x ）
#11. 反应CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)在某温度下Kp = 1,在此温度下于6.0L容器中加入： 2.0L、3.04×105Pa的CO(g) 3.0L、2.02×105Pa的CO(g) 6.0L、2.02×105Pa的H2O(g)
1.0L、2.02×105Pa的H2(g) 问反应向哪个方向进行? (提示：在
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恒温下由p1V1=p2V2分别求出将气体加入该容器后的分压。
P(CO)=1.01×105Pa，P(H2O)=2.02×105Pa，P(CO2)=1.01×105Pa，P(H2)=0.34×105Pa
起始分压／105Pa 1.01 2.01 1.01 0.34 反应商J为： 平衡向正方向移动。)
12. 在294.8K时反应：NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) 的Kθ = 0.070，求： (1) 平衡时该气体混合物的总压。
(2) 在同样的实验中，NH3的最初分压为25.3 kPa时 ，H2S的平衡分压为多少? （提示：（1）
平衡分压为： x x 则标准平衡常数为：
所以平衡时的总压为：p=2×26kPa=52kPa (2) T不变，则平衡常数不变。
平衡分压为： 25.3+y y
所以H2S的平衡分压为17kPa） #13. 反应：PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
(1) 523K时，将0.70mol的PCl5注入容积为2.0L的密闭容器中，平衡时有0.50molPCl5被分解了。试计算该温度下的平衡常数Kc、Kθ和PCl5的分解百分数。
(2) 若在上述容器中已达平衡后，再加入0.10molC12，则PCl5的分解百分数与未加Cl2时相比有何不同?
(3) 如开始时注入0.70molPCl5的同时，注入0.10molCl2，则平衡时PCl5的分解百分数又是多少? 比较(2)、(3)所得结果，可得出什么结论? (提示：（1）
起始浓度为／(mol?L-1) 0.70/2.0 0 0
平衡浓度浓度为／(mol?L-1) (0.70-0.50)/2.0 0.50/2.0 0.50/2.0 Kc=0.62mol?L-1，α(PCl5)=71%
起始分压为 0 0 平衡分压为 （2）
新的平衡浓度为： 0.10+y 0.25-y 0.25+(0.10/2)-y
T不变，则Kc＝0.62 mol?L-1不变，y=0.01 mol?L-1，α(PCl5)=68% （3）
起始浓度为／(mol?L-1) 0.70/2.0 0 0.10/2.0 平衡浓度为／(mol?L-1) 0.35-z z 0.050+z Kc不变，z=0.24 mol?L-1，α(PCl5)=68%。
比较（2）（3）说明最终浓度及转化率只与始终态有关，与加入的过程无关。）
14. 在673K下，1.0L容器内N2、H2、NH3三种气体的平衡浓度分别为：c(N2) = 1.0mol?L-1，c(H2) = 0.50mol?L-1，c(NH3)＝0.50mol?L-1。若使N2的平衡浓度增加到1.2mol?L-1，需从容器中取走多少摩尔的H2才能使体系重新达到平衡? （提示：先求出平衡常数Kc.
平衡浓度为／(mol?L-1) 1.0 0.50 0.50 所以Kc＝2.0 mol?L-1 N2的平衡浓度发生变化后：
起始浓度为／(mol?L-1) 1.0 0.50 0.50
新的平衡浓度／(mol?L-1) 1.2 0.5+（3×0.2）-x 0.5-（2×0.2） 所以从容器中取走的氢气为：x=0.94mol）
#15. 在749K条件下，在密闭容器中进行下列反应：CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) Kc = 2.6，求： (1) 当H2O与CO物质的量之比为1时，CO的转化率为多少?
(2) 当H2O与CO物质的量之比为3时，CO的
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转化率为多少?
(3) 根据计算结果，你能得出什么结论?
（提示：在体积恒定时，物质的量之比等于浓度之比，故当H2O与CO物质的量之比为1时，则c(H2O)/ c(CO)=1 . （1）
起始浓度为／(mol?L-1) c c 0 0 平衡浓度／(mol?L-1) c-x c-x x x 所以：
（2）设达到平衡后，已转化的CO浓度为x’ mol?L-1，Kc = 2.6不变
起始浓度为／(mol?L-1) c 3c 0 0
平衡浓度／(mol?L-1) c-x’ 3c-x’ x’ x’ 所以：
通过计算说明：增加反应物中某一物质的浓度，可以提高另一物质的转化率；增加反应物的浓度，平衡向生成物方向移动。） 16. 将NO和O2注入一保持在673K的固定容器中，在反应发生以前，它们的分压分别为p(NO) = 101kPa，p(O2) = 286kPa。当反应： 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)达平衡时，p(NO2) = 79.2kPa。计算该反应的Kθ和 值。（答案：Kθ＝5.36， ＝-9.39kJ?mol-1） *17. 已知反应：1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) ─→ HCl(g)在298.15K时的Kθ＝4.9×1016， (298.15K)＝-92.307kJ?mol-1，求在500 K时的Kθ值[近似计算，不查Sθ(298.15K)和 (298.15K)数据。 (提示： )
#18. 在298.15K下，以下两个化学反应：
(1) H2O(l) + 1/2O2(g) ─→ H2O2(aq), ( )1 = 105.3mol?L-1 > 0 (2) Zn(s) + 1/2O2(g) ─→ ZnO(s), ( )2 = -318.3mol?L-1 < 0 可知前者不能自发进行。若把两个反应耦合起来： ①“aq”表示水合之意。
Zn(S) + H2O(l) + O2(g) ─→ ZnO + H2O(aq) ①
不查热力学数据，请问此耦合反应在298.15K能否自发进行? 为什么? （提示： ，即该耦合反应在上述条件下能自发进行。）
第三章 酸碱反应和沉淀反应
思 考 题
1．阐述下列化学名词、概念的含义。
解离常数， 解离度， 分步解离， 水解常数， 水解度， 分步水解， 水的离子积， 缓冲溶液，溶度积， 溶度积规则，分步沉淀， 沉淀完全，沉淀转化。 2．在氨水中加入下列物质时，NH3?H2O的解离度和溶液的pH值将如何变化? (1) 加NH4C1；NH3?H2O的解离度下降，pH值↓ (2) 加NaOH； NH3?H2O的解离度下降，pH值↑ (3) 加HCl； NH3?H2O的解离度增大，pH值↓
(4)加水稀释。 解离度α↑，溶液pH值的变化与加水的多少有关。 3．是非题：
(1) 酸性水溶液中不含OH-，碱性水溶液中不含H+；×
(2)1×10-5 mol?L-1的盐酸溶液冲稀1000倍，溶液的pH值等于8.0；×
(3)使甲基橙显黄色的溶液一定是碱性的；×
(4)在一定温度下，改变溶液的pH值，水的离子积不变；√ (5)弱电解质的解离度随弱电解质浓度降低而增大；√ (6)H2S溶液中c(H+)=2c(S2-)× 4．下列说法是否正确? 为什么?
(1) 将氨水和NaOH溶液的浓度各稀释为原来的1/2，则两种溶液中OH-浓度均减小为原来的1/2；× (2) 若HCI溶液的浓度为HOAc溶液的2倍，则HCl溶液中H+浓度也为HOAc溶液中H+浓度的2倍；×
(3) 中和同浓度、等体积的一元酸所需的碱量基本上是相等的，所以同浓度的一元酸溶液中H+浓度基本上也是相等的；前半句√、后半句×
(4) 氨水的浓度越小，解离度越大，溶液中OH-浓度也必越大。
5．根据弱电解质的解离常数，确定下列各溶液在相同浓度下，pH值由大到小的顺序。
③NaOAc ②NaCN ④Na3PO4 ⑧H3PO4 ⑦(NH4)2SO4 ⑥HCOONH4 ⑤NH4OAc ⑩H2SO4 ⑨HCl ①NaOH。 6．试回答下列问题；
(1) 如何配制SnCl2、Bi(NO3)3、Na2S溶液?
先用浓HCl溶解SnCl2固体、先用浓HNO3溶解Bi(NO3)3固体、先用浓NaOH溶解Na2S固体后再稀释。 (2) 将Na2CO3 和FeCl3溶液混合，其产物是什么? Fe(OH)3↓+CO2↑
7．现有0.20 mol?L-1 HCl溶液与0.20 mol?L-1氨水，在下列各情况下如何计算混合溶液的pH值? (1) 两种溶液等体积混合；pH=5.12 (2) 两种溶液按2:l的体积混合；pH=1.17 (3) 两种溶液按1:2的体积混合。pH=9.25
8．农村用草木灰作为钾肥(含碳酸钾)，试解释为什么草木灰不宜与氮肥(如NH4C1)混合使用。 9．试解答下列问题：
(1) 能否将0.1mol?L-1 NaOH溶液稀释至c(OH-)=1.0×10-8 mol?L-1?不能 (2) CaCO3在下列哪种试剂中的溶解度最大?
纯水；0.1 mol?L-1NaHCO3溶液；0.1mol?L-1Na2CO3溶液；0.1mol?L-1CaCl2溶液；0.5mol?L-1 KNO3溶液。在KNO3溶液中 (3) 洗涤BaSO4沉淀时，往往使用稀H2SO4，而不用蒸馏水；SO42-的同离子效应，BaSO4沉淀的损失最小 (4) Ag2CrO4 在0.01mol?L-1AgNO3溶液中的溶解度小于在K2CrO4溶液中的溶解度。
通过计算 Ag2CrO4 在0.01mol?L-1AgNO3溶液中的溶解度为：s=1×10-8 mol?L-1, Ag2CrO4 在0.01mol?L-1 K2CrO4溶液中的溶解度为：s=5×10-6 mol?L-1
11. 许多难溶于水的化学试剂如难溶的碳酸盐、硫化物、银盐、钡盐、铬酸盐等，常用沉淀法合成。沉淀工艺条件一般为操作液浓度宜适当稀一点，合成温度宜高一点，加沉淀剂宜慢一点，为什么?(提示：与获得的晶粒大小、纯度有关)。 主要是为了获得纯度高、晶粒大的产品。
第四章 氧化还原反应
思 考 题
1. 分别将元素Mn、N在下列两组物质中的氧化数按高到低顺序排列。 (1) ⑤KMnO4, ③MnO2, ④K2MnO4, ①MnSO4, ②MnO(OH) (2) ②N2, ⑦N2O5, ③N2O, ⑤N2O3,⑥NO2, ④NO, ①NH3 2. 试分别写出碳在下列各物质中的共价键数目和氧化数.
CH3Cl（-2）, CH4（-4）, CHCl3（+2）, CH2Cl2（0）, CCl4（+4） (共价键数目均为4) 3. 指出下列各物质中各元素的氧化数。
Cs+,（+1） F-,（-1） NH4+,（-3，+1） H3O+,（+1，-2） H2O2, （+1，-1） Na2O2（+1，-1）, KO2, （+1，-1／2） CH3OH, （-2，+1，-2） Cr2O72-,（+6，-2） KCr(SO4)2?12H2O（+1，+3，+6，-2，+1） 4. 判断下列氧化还原反应方程式书写是否正确,并把错误予以改正。 (1) 3Ag2S + 8HNO3 ─→ 6AgNO3 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O√ (2) 4MnO4- + 4H+ ─→ 4MnO2 + （3）2O2↑+ 2H2O×
(3) （2）NO2- + （4）2H+ + 2I- ─→（2）NO + I2 + （2）H2O× (4) K2Cr2O7 + 6Fe2+ + 14H+ ─→2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O + 2K+× Cr2O7 + 6Fe2+ + 14H+ ─→2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O (5) FeS + 4HNO3 ─→ Fe(NO3)3 + S↓+ NO↑ + 2H2O√ (6) （3）Fe2+ + NO3- + 4H+ ─→（3）Fe3+ + NO↑+ 2H2O× 5. 指出下列各原电池符号的表示式是否正确, 并把错误的予以改正。 (1) 氧化还原反应: Fe(s) + Ag+(aq) ─→ Fe2+(aq) + Ag(s) 原电池符号: (-)Ag∣Ag+‖Fe2+│Fe(+)× (-)Fe∣Fe2+（c1）‖Ag+（c2）│Ag (+)
(2) 氧化还原反应: Fe3+(aq) + 2I-(aq) ─→ Fe2+(aq) + I2(s) 原电池符号: (-)Pt,I2(s)∣I-(c1)‖Fe2+(c2)│Fe3+(c3) (+)× (-)Pt,I2(s)∣I-(c1)‖Fe3+ (c2)，Fe2+ (c3) ∣Pt (+) (3) 氧化还原反应:
2Fe2+(0.010mol?L-1) + Cl2(100kPa)=2Fe3+(0.10mol?L-1) + 2Cl-(2.0mol?L-1) 原电池符号:
(-)Pt∣Fe2+(mol?L-1),Fe3+(0.10mol?L-1)‖Cl2(100kPa)∣Cl-(2.0mol?L-1),Pt(+)× (-)Pt∣Fe2+(0.01mol?L-1),Fe3+(0.10mol?L-1)‖Cl-(2.0mol?L-1)∣Cl2(100kPa),Pt(+) 6. 氧化还原电对当氧化型或还原型物质发生下列变化时,电极电势将发生怎样的变化? (1) 氧化型物质生成沉淀；↓ (2) 还原型物质生成弱酸。↑ 7. 填写下列空白:
(1) 下列氧化剂: KClO4, Br2, FeCl3, KMnO4, H2O2当其溶液中
H+浓度增大时, 氧化能力增强的是KClO4, KMnO4, H2O2,不变的是Br2,FeCl3。 (2) 下列电对中, Eθ值最小的是OH-/H2。 H+/H2, H2O/H2, OH-/H2, HF/H2, HCN/H2, H+/H2
8.下列电对中,若浓度增大,哪种电对的电极电势增大、不变或变小？
Cl2/Cl-, Cr2O72-/Cr3+, Fe(OH)3/ Fe(OH)2Cr2O72-/Cr3+↑, Fe(OH)3/ Fe(OH)2↑，Cl2/Cl-不变 9.下列说法是否正确?
(1) 由于Eθ(Fe2+/Fe)=-0.440V, Eθ(Fe3+/Fe2+)=0.771V, 故Fe3+与Fe2+能发生氧化还原反应；× (2) 因为电极反应 Ni2+ + 2e- = Ni 的 =-0.25V, 故2Ni2+ + 4e-=2Ni的 ＝2 ；× (3) 在氧化还原反应中，若两个电对的Eθ值相差越大，则反应进行得越快；× 10. 试用标准电极电势值判断下列每组物质能否共存? 并说明理由。 (1) Fe3+和Sn2+ (2) Fe3+和Cu
(3) Fe3+和Fe (4) Fe2+和Cr2O72- (酸性介质); (5) Fe2+和MnO4-(酸性介质)； (6) Cl-、Br-和I- (7) Fe2+和Sn4+ (8) I2 和Sn2+
(1)不能。Eθ(Fe3+／Fe2+)> Eθ(Sn4+/ Sn2+), 2Fe3+ + Sn2+ → 2Fe2++ Sn4+
(2)不能。Eθ(Fe3+／Fe2+)> Eθ(Cu2+/ Cu), 2Fe3+ + Cu → 2Fe2++ Cu 2+ (3)不能。Eθ(Fe3+／Fe2+)> Eθ(Fe 2+/ Fe), 2Fe3+ + Fe → 3Fe2+
(4)不能。Eθ(Cr2O72-／Cr 3+)> Eθ(Fe 3+/ Fe 2+), Cr2O72-+6Fe2+ +14 H+ → 2Cr 3++6Fe3++7H2O
(5)可共存，都为最低氧化态。
(6)不能。Eθ(I2／I -)> Eθ(Sn4+/ Sn2+), I2 + Sn2+ → 2 I-+ Sn4+ 11. 回答下列问题:
(1) 化学反应的ΔrHm, ΔrSm, ΔrGm和电池电动势E 及电极电势E 值的大小, 哪些与化学反应方程式的写法无关? 电池电动势E 及电极电势E与化学反应方程式的写法无关 (2) 为何H2S水溶液不能长期保存?易被空气氧化生成S (3) 能否用铁制容器盛放CuSO4溶液?不能，Fe+Cu2+→Fe2++Cu
(4) 配制SnCl2溶液时,为防止Sn2+被空气中氧所氧化, 通常在溶液中加入少许Sn粒, 为什么?Sn4++Sn→2Sn2+ (5) 铁溶于过量盐酸或稀硝酸,其氧化产物有何不同? Fe2+, Fe3+
(6) 为何金属Ag不能从稀H2SO4或HCl中置换出H2气, 却能从氢碘酸中置换出H2气? Eθ(Ag+／Ag)> Eθ(H+/ H2),而Eθ(AgI／Ag)< Eθ(H+/ H2)
12. 化学试剂厂制备FeCl2?6H2O首先用盐酸与铁作用制取FeCl2溶液,然后考虑到原料来源、成本、反应速率、产品纯度、设备安全条件等因素选择把Fe2+氧化成Fe3+的氧化剂，现有双氧水、氯气、硝酸三种候选氧化剂，请问采用哪种为宜? 选H2O2 提示：成本：Cl2 < HNO3 < H2O2 反应速率: HNO3 > H2O2 > Cl2 13. 根据下列元素电势图: Cu2+ 0.159 Cu+ 0.520 Cu Ag2+ 1.980 Ag+ 0.7991 Ag Fe3+ 0.771 Fe2+ －0.44 Fe Au3+ 1.36 Au+ 1.83 Au 试问:
(1) Cu+, Ag+, Fe2+、Au+等离子哪些能发生歧化反应？Cu+和Au+
(2) 在空气中(注意氧气的存在), 上述四种元素各自最稳定的是哪种离子? Cu2+、 Ag+ 、Fe3+、Au3+ 第四章 氧化还原反应 习 题
1. 指出下列各物质中硫的氧化数: H2S, S, SCl2, SO2, Na2S2O6, Na2S2O8 硫的氧化数分别是-2，0，+2，+4，+5，+6 2. 用氧化数法配平下列各氧化还原方程式:
(1)3 Cu + 8HNO3(稀) ─→3 Cu(NO3)2 +2 NO↑+4H2O (2) 4Zn + 5H2SO4(浓稀)─→ 4ZnSO4 + H2S↑+4H2O (3) KClO3 + 6FeSO4 + 3H2SO4─→KCl + 3Fe2(SO4)3+3H2O (4)3Cu2S + 22HNO3 ─→ 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 +10 NO↑+8H2O 3. 用离子-电子法配平下列反应方程式: (1) I- + H2O2 + H+ ─→ I2 + H2O (2) Cr2O72- + H2S + H+ ─→ Cr3+ + S (3) ClO3- + Fe2+ + H+ ─→ Cl- + Fe3+ (4) Cl2 + OH- ─→ Cl- + ClO- (5) Zn + ClO- + OH-
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H- ─→ Zn(OH)42- + Cl-
(6) MnO4- + SO32- + OH- ─→ MnO42- + SO42- 4. 将下列氧化还原反应设计成原电池,并写出原电池符号: (1) Cl2(g) + 2I- ─→ I2 + 2Cl-
解：（1）（-）Pt,I2(s)︱I-(c1)‖Cl(c2)︱Cl2(Pθ),Pt(+) (2) MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ─→ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
(2)(-)Pt︱Fe2+(c1),Fe3+(c2)‖MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)︱Pt(+) (3) Zn + CdSO4 → ZnSO4 + Cd (3)(-)Zn︱ZnSO4(c1)‖CdSO4(c2)︱Cd(+)
5. 下列物质在一定条件下均可作为氧化剂KMnO4, K2Cr2O7, FeCl3, H2O2, I2, Br2, Cl2, F2, PbO2。试根据它们在酸性介质中对应的标准电极电势数据把上述物质按其氧化能力递增顺序重新排列, 并写出它们对应的还原产物。
解：由于Eθ(I2／I-)〈Eθ(Fe3+／Fe2+)< Eθ(Br2／Br-)< Eθ(Cl2／Cl-)< Eθ(Cr2O72-／Cr3+)< Eθ(PbO2／Pb2+)< Eθ(MnO4-／Mn2+)< Eθ(H2O2／H2O)< Eθ(F2／HF)。故氧化能力顺序为：
I2〈FeCl3 解：由于Eθ(Fe3+／Fe2+) 〉Eθ(I2／I-) 〉Eθ（Sn4+/Sn2+）> Eθ(S/H2S)> Eθ(H+/H2)> Eθ(Zn2+/Zn)> Eθ(Al3+/Al)> Eθ(Mg2+/Mg)。 故还原能力顺序为：FeCl2〈KI〈SnCl2〈H2S〈H2〈Zn〈Al (1) 标准态下根据Eθ值 2Br- + 2Fe3+ ─→ Br2 + 2Fe2+ Eθ(Fe3+／Fe2+)〈Eθ(Br2／Br-)，反应自发向左进行。 (2) 实验测知Cu-Ag原电池Eθ值为0.48V。 (-)Cu∣Cu2+(0.052mol?L-1)‖Ag+(0.50mol?L-1)│Ag(+) Cu2+ + 2Ag Cu + 2Ag+ E= Eθ（Ag+/Ag）- Eθ(Cu2+/Cu)>0,反应自发向左进行。 (3) H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) = -237.129kJ?mol-1 rGm <0,反应自发向右进行。 8. 己知: MnO4- +8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Eθ＝1.51V, Fe3+ + e- Fe2+ Eθ＝0.771V, (1) 判断下列反应的方向: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Eθ(MnO4-／Mn2+) 〉Eθ(Fe3+／Fe2+)，该反应能自发向右进行。 (2) 将这两个半电池组成原电池,写出电池符号,标出正、负极, 并计算其标准电动势。 （-）Pt︱Fe2+,Fe3+‖MnO4-,Mn2+,H+︱Pt(+) E= Eθ(MnO4-／Mn2+)- Eθ(Fe3+／Fe2+)=0.74V (3) 当H+离子浓度为10mol?L-1, 其他离子浓度均为1mol?L-1时, 计算该电池的电动势。 E(MnO4-／Mn2+)= Eθ(MnO4-／Mn2+)+ =1.61V E= E(MnO4-／Mn2+)- Eθ(Fe3+／Fe2+)=1.61-0.771V 9. 写出按下列各反应设计成的原电池符号,并计算各原电池的电动势E(注:浓度单位均为mol?L-1) (1) Zn(s) + Ni2+(0.080)─→Zn2+(0.020) + Ni(s)E(Zn2+/Zn)=-0.813 (2) Cr2O72-(1.0) + 6Cl-(10)+ 14H+(10)─→2Cr3+(1.0)+ 第3/5页 3Cl2(10.0kPa)+ 7H2O(l) E(Cl2/Cl-)=+1.30V, E=1.50-1.30=0.20V 10. 求下列情况下在298.15K时有关电对的电极电势: (1) 金属铜放在0.5mol?L-1的Cu2+溶液中, E(Cu2+/Cu)＝?0.33V *(2) 在上述(1)的溶液申加入固体Na2S, 使溶液中的c(S2-)＝1.0mol?L-1, 求: E(Cu2+/Cu)＝? -0.70V (3) 100kPa氢气通入0.1mol?L-1HCl溶液中, E(H+/H2)＝?-0.0592V (4) 在1.0L上述(3)的溶液中加入0.1mol固体NaOH, E(H+/H2)＝?-0.41V (5) 在1.0L上述(3)的溶液中加入0.1mol固体NaOAc(忽略加入固体时引起的溶液体积变化), E(H+/H2)＝?-0.17V 11. 已知在298.15K时,下列原电池的电动势为0.436V。试计算Ag+的浓度 (-)Cu∣Cu2+(0.010mol?L-1)‖Ag+(xmol?L-1)∣Ag(+) E(Cu2+/Cu)=+0.340+(0.0592V/2)lg(0.01)=+0.28V E=E(Ag+/Ag)-E(Cu2+/Cu)= Eθ(Ag+/Ag)+0.0592V*lg{c(Ag+)/cθ} 0.436=0.7991+0.0592*lgx-0.28 X=0.040mol.L-1 12. 己知半电池反应: Ag+ + e- Ag Eθ(Ag+/Ag)=0.7991V AgBr(s) + e- Ag + Br- Eθ(AgBr/Ag)=0.0711V, 试计算 (AgBr) 解：Eθ（AgBr/Ag）=E(Ag+/Ag)= Eθ(Ag+/Ag)+ 0.0592V*lg{c(Ag+)/cθ} = Eθ(Ag+/Ag)+0.0592*lg (AgBr) 0.0711=0.799+0.0592* lg (AgBr) (AgBr)=5.04*10-13 *13. 今有氢电极其溶液由浓度均为1.0mol?L-1的弱酸(HA)及其钾盐(KA)所组成.若将此氢电极与另一电极组成原电池,测得其电动势为E=0.38V,并知氢电极为正极,另一电极的E=－0.65V。问该氢电极中溶液的pH值和弱酸(HA)的解离常数各为多少?PH=4.57,Kθa(HA)=2.7*10-5 14．计算下列反应在298.15K下的标准平衡常数(Kθ)。 MnO2 + 2Cl- + 4H+ Mn2+ + Cl2 + 2H2O 15. 在Ag+和Cu2+浓度分别为1.0×10-2mol?L-1和0.10mol?L-1的混合溶液中加入Fe粉,哪种金属离子先被还原? 当第二种离子被还原时,第一种金属离子在溶液中的浓度是多少? E(Cu2+/Cu)=0.31V,E(Ag+/Ag)=0.681V,Eθ(Fe2+/Fe)=-0.44V { E(Ag+/Ag)- Eθ(Fe2+/Fe)}>{ E(Cu2+/Cu)- Eθ(Fe2+/Fe)}故Ag+先被Fe还原。 C(Ag+)=5.0*10-9mol.L-1 16. 己知反应: 2Ag+ + Zn 2Ag + Zn2+ (1) 开始时Ag+和Zn2+的浓度分别为0.10mol?L-1和0.30mol?L-1, 求E(Ag+/Ag), E(Zn2+/Zn)及E值。 E(Ag+/Ag)=0.74V, E(Zn2+/Zn)=-0.78V,E=0.74-(-0.78)=+1.5V (2) 计算反应的Kθ, Eθ及 Kθ=5.76*1052 , Eθ=+1.5671, =-3.014*102KJ.mol-1 (3) 求达平衡时溶液中剩余的Ag+浓度。 C(Ag+)=2.5*10-27mol.L-1 17. 已知锰的元素电势图: MnO4- 0.56 MnO42- ? MnO2 ? Mn3+ 1.5 Mn2+ 1.18 Mn │ 1.70 ││ 1.23 │ └────────────┘└─────────┘ (1) 求 (MnO4-/MnO2)和 (MnO2/Mn3+) +2.27V, +1.0V (2) 指出图哪些物质能发生歧化反应? MnO42- , Mn3+ (3) 指出金属Mn溶于稀HCl或H2SO4中的产物是Mn2+还是Mn3+,为什么? 是Mn2+，故反应式为 Mn + 2H+ Mn2+ +H2 18.根据铬在酸性介质中的电势图: Cr2O72- 1.36 Cr3+ －0.424 Cr2+ － 第4/5页 0.90 Cr (1) 计算 (Cr2O72-/Cr2+)和 (Cr3+/Cr) +0.91V ,-0.74V (2) 判断Cr3+和Cr2+在酸性介质中是否稳定? Cr3+和Cr2+均不歧化，但 Eθ(Cr2O72-／Cr3+)〉Eθ（O2/H2O），Cr3+不易被氧化，较稳定。 而Eθ（Cr3+/Cr2+）<< Eθ（O2/H2O）,所以Cr2+极不稳定，在酸性介质中极易被空气中的氧气氧化成Cr3+。 第七章 固体的结构与性质 思 考 题 1.常用的硫粉是硫的微晶，熔点为112.8℃，溶于CS2，CCl4等溶剂中，试判断它属于哪一类晶体?分子晶体 2.已知下列两类晶体的熔点： (1) 物质 NaF NaCl NaBr NaI 熔点/℃ 993 801 747 661 (2) 物质 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4 熔点/℃ -90.2 -70 5.4 120.5 为什么钠的卤化物的熔点比相应硅的卤化物的熔点高? 而且熔点递变趋势相反? 因为钠的卤化物为离子晶体，硅的卤化物为分子晶体，所以钠的卤化物的熔点比相应硅的卤化物的熔点高，离子晶体的熔点主要取决于晶格能，NaF、NaCl、NaBr、NaI随着阴离子半径的逐渐增大，晶格能减小，所以熔点降低。分子晶体的熔点主要取决于分子间力，随着SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4相对分子质量的增大，分子间力逐渐增大，所以熔点逐渐升高。 3. 当气态离子Ca2+，Sr2+，F-分别形成CaF2，SrF2晶体时，何者放出的能量多?为什么?形成CaF2晶体时放出的能量多。因为离子半径r(Ca2+) (1)NaF的熔点高于NaCl；因为r(F-) (4)冰的熔点高于干冰(固态CO2)；它们都属于分子晶体，但是冰分子中具有氢键。所以冰的熔点高于干冰。 (5)石墨软而导电，而金刚石坚硬且不导电。石墨具有层状结构，每个碳原子采用SP2杂化，层与层之间作用力较弱，同层碳原子之间存在大π键，大π键中的电子可以沿着层面运动。所以石墨软而导电。而金刚石中的碳原子采用SP3杂化，属于采用σ键连接的原子晶体。所以金刚石坚硬且不导电。 5. 下列说法是否正确? (1)稀有气体是由原子组成的，属原于晶体；× (2)熔化或压碎离子晶体所需要的能量，数值上等于晶格能；× (3)溶于水能导电的晶体必为离子晶体；× (4)共价化合物呈固态时，均为分子晶体，因此熔、沸点都低；× (5)离子晶体具有脆性，是由于阳、阴离子交替排列，不能错位的缘故。√ 6. 解释下列事实： (1)MgO可作为耐火材料；为离子晶体，熔点高。 (2)金属Al,Fe都能压成片、抽成丝，而石灰石则不能；因为金属Al,Fe为金属晶体。而石灰石为离子晶体。 (3)在卤化银中，AgF可溶于水，其余卤化银则难溶于水，且从AgCl到AgI溶解度减小；AgF、AgCl、AgBr、AgI随着阴离子半径的增大，阴离子的变形性增大，离子间的极化不断增强，由离子键逐步过渡到共价键 。所以溶解度逐步减小。 (4)NaCl易溶于水，而CuCl难溶于水。Cu+是18电子构型，而Na+是8电子构型，Cu+的极化力比Na+强，所以CuCl中几乎是以共价键结合，而NaCl是离子晶体。所以NaCl易溶于水，而CuCl难溶于水。 7.下列物质的键型有何不同？Cl2 HCl AgI LiF。其键型分别为：非极性共价键、极性共价键、由离子键过渡到极性共价键、离子键。 8. 已知：AlF3为离子型，AlCl3，AlBr3为过渡型，AlI3为共价型。试说明它们键型差别的原因。AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3随着阴离子半径的逐步增大，离子的变形增大，离子间的极化不断增强，因此由离子键逐渐过渡到共价键。 9. 实际晶体内部结构上的点缺陷有几种类型? 晶体内部结构上的缺陷对晶体的物理、化学性质有无影响? 有空穴缺陷、置换缺陷、间充缺陷三种。晶体内部结构上的缺陷影响晶体的光、电、磁、声、力以及热等方面的物理及化学性能。 10. 试用能带理论说明金属导体、半导体和绝缘体的导电性能。在外电场的作用下，金属导带中的电子作定向运动而形成电流，所以金属能导电；半导体由于禁带较窄，满带中的电子容易被激发越过禁带跃迁到导带上去，因此具有一定的导电能力；由于绝缘体的电子都在满带上，而且禁带较宽，即使在外电场的作用下，满带中的电子也难以被激发越过禁带跃迁到导带上去，因此不能导电。 11. 离子半径r(Cu+) 12.(1)今有元素X，Y，Z，其原子序数分别为6，38，80，试写出它们的电子分布式，说明它们在周期表中的位置； (2)X，Y两元素分别与氯形成的化合物的熔点哪一个高?为什么? (3)Y，Z两元素分别与硫形成的化合物的溶解度哪一个小? 为什么? (4)X元素与氯形成的化合物其分子偶极矩等于零，试用杂化轨道理论解释。（1） 元素代号 X Y Z 38 80 1S22S22P2 6 原子序数 电子分布式 周期 族 [Kr]5S2 [Xe]4f145d106S2 2 5 6 IIA IIB （2）Y与Cl形成的化合物熔点高。因为YCl2是离子晶体，而XCl4是分子晶体。 （3）Z与S形成的化合物溶解度小。因为Z2+为18电子构型，其极化力、变形性都大，因而形成的硫化物离子之间的极化作用较大，键的共价程度较大，所以溶解度小；而Y2+为8电子构型，Y2+的极化力、变形性都较小，所以YS的溶解度较大。 （4）X与Cl形成XCl4化合物，X发生等性的SP3杂化，XCl4呈四面体，其分子的偶极矩等于零。 习 题 1. 已知下列各晶体: NaF、ScN、TiC、MgO, 它们的核间距 第2/4页 IV 距相差不大，试推测并排出这些化合物熔点高低、硬度大小的次序。 解：这些化合物熔点高低、硬度大小的次序为： TiC>ScN>MgO>NaF. 2.下列物质中，试推测何者熔点最低?何者最高? (1) NaCl KBr KCl MgO (2) N2 Si NH3 解：(1)KBr的熔点最低，MgO最高；(2) N2的熔点最低，Si最高。 3. 写出下列各种离子的电子分布式，并指出它们各属于何种电子构型? Fe3+ Ag+ Ca2+ Li+ S2- Pb2+ Pb4+ Bi3+ 离子 电子分布式 离子电子构型 Fe3+ 1s22s22p63s23p63d5 9~17 18 Ag+ 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10 Ca2+ 1s22s22p63s23p6 8 Li+ S2- 1s2 2 1s22s22p63s23p6 8 18+2 18 18+2 Pb2+ [Xe]4f145d106s2 Pb4+ [Xe]4f145d10 Bi3+ [Xe]4f145d106s2 4. 今试推测下列物质分别属于哪一类晶体? 物质 B LiCl BCl3 熔点/℃ 2300 605 -107.3 解：B属原子晶体，LiCl属离子晶体，BCl3为分子晶体。 5. (1)试推测下列物质可形成何种类型的晶体? O2 H2S KCl Si Pt (2)下列物质熔化时，要克服何种作用力? AlN Al HF(s) K2S 解：(1) O2、H2S为分子晶体，KCl为离子晶体，Si为原子晶体，Pt为金属晶体。 (2) AlN为共价键，Al为金属键，HF(s)为氢键和分子间力，K2S为离子键。 6. 根据所学晶体结构知识，填出下表。 物 质 晶格结点上的粒子 晶格结点上粒子间的作用力 N2 SiC Cu 冰 N2分子 分子间力 分子晶体 原子晶体 很低 很高 高 低 晶体类型 预测熔点(高或低) Si、C原子 共价键 Cu原子和离子 H2O分子 金属键 金属晶体 氢键、分子间力 离子键 氢键型分子晶体 离子晶体 较高 BaCl2 Ba2+、Cl-离子 7. 用下列给出的数据，计算AlF3(s)的晶格能(U)。 A1(s) —→ Al(g)， Al(g) - 3e- —→ Al3+(g)； I =I1 + I2 + I3 = 5139.1 kJ?mol-1 Al(s) + 3/2F2(g) —→ AlF3(s)； F2(g) —→ 2F(g)； Dθ(F-F) = 156.9 kJ?mol-1 F(g) + e- —→ F-(g)； 解 8. 已知KI的晶格能U = 649kJ?mol-1，K的升华热 ，K 的电离能I1 = 418.9kJ?mol-1，I2的解离能Dθ(I-I)=152.549kJ?mol-1，I的电子亲合能EA1 = -295kJ?mol-1， I2的升华热 ，求KI的生成焓 ? 解： 9. 将下列两组离子分别按离子极化力及变形性由小到大的次序重新排列。 (1) Al3+ Na+ Si4+ (2) Sn2+ Ge2+ I- 解：(1)极化力： Na+、Al3+、Si4+，变形性：Si4+、Al3、Na+； (2)极化力：Ge2+、Sn2+、I-，变形性：I-、Sn2+、Ge2+ 10. 试按离子极化作用由强到弱的顺序重新排出下列物质的次序。 MgCl2 SiCl4 NaCl AlCl3 解：SiCl4、AlCl3、MgCl2、NaCl。 11. 比较下列每组中化合物的离子极化作用的强弱，并预测溶解度的相对大小。 (1) ZnS CdS HgS (2) PbF2 PbCl2 PbI2 (3) CaS FeS 第3/4页 ZnS 解：(1) 离子极化作用由强到弱：HgS>CdS>ZnS; 溶解度由小到大:HgS 第八章 配位化合物 思 考 题 1. 以下配合物中心离子的配位数为6，假定它们的浓度均为0.001mol?L-1，指出溶液导电能力的顺序，并把配离子写在方括号内。 (1) Pt(NH3)6C14 (2) Cr(NH3)4Cl3 (3) Co(NH3)6Cl3 (4) K2PtCl6 解：溶液导电能力从大到小的顺序为[Pt(NH3)6]C14>[Co(NH3)]6Cl3>K2[PtCl6]> [Cr(NH3)4Cl2]Cl 2. PtCl4和氨水反应，生成化合物的化学式为Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgN03处理，得到2molAgCl。试推断配合物内界和外界的组分，并写出其结构式。 解：内界为：[PtCl2(NH3)4]2+、外界为：2Cl- 、 [PtCl2(NH3)4]Cl2 3.下列说法哪些不正确? 说明理由。 (1) 配合物由内界和外界两部分组成。不正确，有的配合物不存在外界。 (2) 只有金属离子才能作为配合物的形成体。不正确，有少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子也可以成为形成体。 (3) 配位体的数目就是形成体的配位数。不正确，在多齿配位体中配位体的数目不等于配位数。 (4) 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。 不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。 (5) 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。正确 4．实验测得下列配合物的磁矩数据(B.M.)如下: 试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。 配合物 磁矩/B.M. n 杂化类型 几何构型 轨型 [CoF6]3- 4.5 4 sp3d2 正八面体 外 [Ni(NH3)4]2+ 3.O 2 sp3 正四面体 外 [Ni(CN)4]2- 0 0 dsp2 平面正方形 内 [Fe(CN)6]4- 0 0 d2sp3 正八面体 内 [Cr(NH3)6]3+ 3.9 3 d2sp3 正八面体 内 [Mn(CN)6]4- 1.8 1 d2sp3 正八面体 内 5.下列配离子中哪个磁矩最大? [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Co(CN)6]3- [Ni(CN)4]2- [Mn(CN)6]3- 配合物 轨型 几何构型 杂化类型 n 磁矩/B.M. [Fe(CN)6]3- 内 正八面体 d2sp3 1 1.73 [Fe(CN)6]4- 内 正八面体 d2sp3 0 0 [Co(CN)6]3- 内 正八面体 d2sp3 0 0 [Ni(CN)4]2- 内 平面正方形 dsp2 0 0 [Mn(CN)6]4- 内 正八面体 d2sp3 2 2.83 可见[Mn(CN)6]4的磁矩最大 6.下列配离子(或中性配合物)中，哪个为平面正方形构型? 哪个为正八面体构型? 哪个为正四面体构型? 配合物 n 杂化类型 几何构型 [PtCl4]2- 0 dsp2 正方形 [Zn(NH3)4]2+ 0 sp3 正四面体 [Fe(CN)6]3- 1 d2sp3 正八面体 [HgI4]2- 0 sp3 正四面体 [Ni(H2O)6]2+ 2 sp3d2 正八面体 [Cu(NH3)4]2+ 1 dsp2 平面正方形 *7. 用价键理论和晶体场理论分别描述下列配离子的中心离子的价层电子分布。 (1) [Ni(NH3)6]2+ (高自旋) (2) [Co(en)3]3+ (低自旋) 解：(1) [Ni(NH3)6]2+(高自旋) *8.构型为d1到d10的过渡金属离子，在八面体配合物中，哪些有高、低自旋之分? 哪些没有? 解：d4～d7构型的过渡金属离子在八面体配合物中有高、低 自旋之分；d1～d3、d8～d10构型的没有高、低自旋之分。 *9．已知：[Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+ [Fe(H2O)6]2+ Mn+的电子成对能 269 251 2l0 Ep/(kJ?mol-1) △o/(kJ?mol-1) 121 275 121 计算各配合物的晶体场稳定化能。 解：[Co(NH3)6]2+，Co2+(3d7). CFSE=[5×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ?mol-1) =-96.8 kJ?mol-1. [Co(NH3)6]3+，Co2+(3d6). CFSE=[6×(-0.4Δo)+2Ep] (kJ?mol-1) =-156 kJ?mol-1. [Fe(H2O)6]2+ Fe2+(3d6). CFSE=[4×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ?mol-1) =-49.6 kJ?mol-1. 10. 试解释下列事实： (1) 用王水可溶解Pt，Au等惰性较大的贵金属，但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。 (2) [Fe(CN)6]4-为反磁性， 而[Fe(CN)6]3-为顺磁性。 *(3) [Fe(CN)6]3-，为低自旋， 而[FeF6]3-为高自旋。 (4) [Co(H2O)6]3+的稳定性比[Co(NH3)6]3+差得多。 解：(1)由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的，浓硝酸将Pt和Au氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的Cl-形成稳定的[Pt(Cl)6]2-、[Au(Cl)4]-，使Pt4+和Au3+的浓度大大降低，从而促使Pt和Au的进一步氧化溶解。 (2) [Fe(CN)6]4-中Fe2+(3d6)的d电子分布为：t2g6eg0,即无成单的电子，故为反磁性；而[Fe(CN)6]3-中Fe3+(3d5)的d电子分布为：t2g5eg0,有成单的电子，故为顺磁性。 (3) 因为CN-为强场配体，Δo大，故电子易配对形成低自旋配合物；而F-为弱场配体，Δo小，故电子难易配对而形成高自旋配合物。 (4) 由于配体NH3的场强比H2O的大得多，所以[Co(H2O)6]3+的晶体场稳定化能比稳定性比[Co(NH3)6]3+小得多，而导致前者的稳定性比后者差。 11. 下列说法中哪些不正确? 说明理由。 (1)某一配离子的 值越小，该配离子的稳定性越差。 正确 (2)某一配离子的 值越小，该配离子的稳定性越差。 不正确， 值越小，说明该配离子难易解离，即稳定性越好。 (3)对于不同类型的配离子， 值大者，配离子越稳定。 不正确，不同类型的配离子其配位数不相同，其稳定性不能按 值的大小来比较。 (4)配合剂浓度越大，生成的配离子的配位数越大。 不正确，主要是形成具有特征配位数的配离子。 12. 向含有[Ag(NH3)2]+配离子的溶液中分别加入下列物质： (1)稀HNO3 (2)NH3?H2O (3)Na2S溶液 试问下列平衡的移动方向? [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 解：(1)平衡向右移动； (2) 平衡向左移动； (3) 平衡向右移动。 13. AgI在下列相同浓度的溶液中,溶解度最大的是哪一个? KCN Na2S2O3 KSCN NH3?H2O 解：AgI溶解后，分别生成的配离子为：[Ag(CN)2]- 、[Ag(S2O3)2]3-、[Ag(SCN)2]-、[Ag(NH3)2]+它们的稳定常数分别为：1.26×1021、2.88×1013、3.72×107、1.12×107，由此可知AgI在KCN中的溶解度最大。 14. 根据配离子的 值判断下 第2/5页 列Eθ值哪个最小? 哪个最大? (1)Eθ(Ag+/Ag) (2)Eθ{[Ag(NH3)2]+/Ag} (3)Eθ{[Ag(S2O3)2]3-/Ag} (4)Eθ{[Ag(CN)2]-/Ag} 解：由14题可知[Ag(CN)2]-的稳定常数最大，这说明在体系中Ag+离子的浓度越小，根据Nernst方程式可知Eθ{[Ag(CN)2]-/Ag}的值最小，Eθ(Ag+/Ag)的值最大。 15. 判断下列转化反应能否进行。 (1) [Cu(NH3)4]2+ + 4H+ ─→ Cu2+ + 4NH4+（能） (2) AgI + 2NH3 ─→ [Ag(NH3)2]+ + I-（不能） (3) Ag2S + 4CN- ─→ 2[Ag(CN)2]- + S2-（不能） (4) [Ag(S2O3)2]3- + Cl- ─→ AgCl↓+ 2S2O32-（不能） 第八章 配位化合物-习 题 1．指出下列配离子的形成体、配体、配位原子及中心离子的配位数。 配离子 形成体 配体 配位原子 配位数 [Cr(NH3)6]3+ Cr3+ NH3 N 6 [Co(H2O)6]2+ Co2+ H2O O 6 [Al(OH)4]- Al3+ OH- O 4 [Fe(OH)2(H2O)4]+ Fe3+ OH-，H2O O 6 [PtCl5(NH3)]- Pt4+ Cl-，NH3 Cl，N 6 2. 命名下列配合物，并指出配离子的电荷数和形成体的氧化数。 配合物 名 称 配离子电荷 形成体的氧化数 [Cu(NH3)4][PtCl4] 四氯合铂(Ⅱ)酸四氨合铜(Ⅱ) +2，-2 +2，+2 Cu[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸铜 -2 +4 K3[Cr(CN)6] 六氰合铬(Ⅲ)酸钾 -3 +3 [Zn(OH)(H2O)3]NO3 硝酸一羟基?三水合锌(Ⅱ) +1 +2 [CoCl2(NH3)3H2O)]Cl 一氯化二氯?三氨?一水合钴(Ⅲ) +1 +3 [PtCl2(en)] 二氯?一乙二胺合铂(Ⅱ) 0 +2 3. 写出下列配合物的化学式： (1) 三氯?一氨合铂(Ⅱ)酸钾 K[PtCl3(NH3)] (2) 高氯酸六氨合钴(Ⅱ) [Co(NH3)6)] (ClO4)2 (3) 二氯化六氨合镍(Ⅱ) [Ni (NH3)6]Cl2 (4) 四异硫氰酸根?二氨合铬(Ⅲ)酸铵 NH4[Cr(NCS)4 (NH3)2] (5) 一羟基?一草酸根?一水?一乙二胺合铬(Ⅲ) [Cr(OH) (C2O4) (H2O) (en)] (6) 五氰?一羰基合铁(Ⅱ)酸钠 Na2[Fe(CN)5(CO)] 4．有下列三种铂的配合物，用实验方法确定它们的结构，其结果如下： 物 质 Ⅰ Ⅱ Ⅲ 化学组成 PtCl4?6NH3 PtCl4?4NH3 PtCl4?2NH3 溶液的导电性 导电 导电 不导电 可被AgNO3沉淀的Cl-数 4 2 不发生 配合物分子式 [Pt(NH3)6] Cl4 [PtCl2(NH3)6] Cl2 [PtCl4(NH3)2] 根据上述结果，写出上列三种配合物的化学式。 5. 根据下列配离子中心离子未成对电子数及杂化类型，试绘制中心离子价层d 电子分布示意图。 配离子 未成对电子数 杂化类型 [Cu(NH3)4]2- 1 dsp2 [CoF6]3- 4 sp3d2 [Ru(CN)6]4- 0 d2sp3 [Co(NCS)4]2- 3 sp3 解： 6．巳知[MnBr4]2-和[Mn(CN)6]3-的磁矩分别为5.9和2.8 B.M，试根据价键理论推测这两种配离子价层d 电子分布情况及它们的几何构型。 解：已知[MnBr4]2-和[Mn(CN)6]3-的磁矩分别为5.9和2.8 B.M。 由 [MnBr4]2-中Mn2+的成单的电子数n=5; [Mn(CN)6]3-中Mn3+的成单的电子数n=2。 [MnBr4]2-中Mn2+的价电子分布为： [MnBr4]2-的几何构型为正四面体。 [Mn(CN)6]3-中Mn3+ 第3/5页 的价电子分布为： [Mn(CN)6]3-的几何构型为正八面体。 7．在50.0mL0.20mol?L-1 AgNO3溶液中加入等体积的1.00mol?L-1的NH3?H2O，计算达平衡时溶液中Ag+，[Ag(NH3)2]+和NH3的浓度。 8．10mL0.10mol?L-1 CuSO4溶液与l0mL6.0mol?L-1 NH3?H2O 混合并达平衡，计算溶液中Cu2+、NH3及[Cu(NH3)4]2+的浓度各是多少? 若向此混合溶液中加入0.010molNaOH固体，问是否有Cu(OH)2沉淀生成? 9．通过计算比较1L 6.0mol?L-1 氨水与1L 1.0mol?L-1KCN溶液，哪一个可溶解较多的AgI? 10．0.10g AgBr固体能否完全溶解于100mL 1.00mol?L-1 氨水中? ＊＊ 11．在50.0 mL 0.100mol?L-1 AgNO3溶液中加入密度为0.932g?cm-3 含NH3 18.2%的氨水30.0mL后，再加水冲稀到100mL。 (1)求算溶液中Ag+、[Ag(NH3)2]+和NH3的浓度。 (2)向此溶液中加入0.0745g固体KCl，有无AgCl沉淀析出? 如欲阻止AgCl沉淀生成，在原来AgNO3和NH3水的混合溶液中，NH3的最低浓度应是多少? (3)如加入0.120g固体KBr，有无AgBr沉淀生成? 如欲阻止AgBr沉淀生成，在原来AgNO3 和NH3水的混合溶液中，NH3的最低浓度应是多少? 根据(2)、(3)的计算结果，可得出什么结论? 12.计算下列反应的平衡常数，并判断反应进行的方向。 (1) [HgCl4]2- +4I- [Hgl4]2- + 4Cl- 已知： ([HgCl4]2-) = 1.17×1015； ([HgI4]2- = 6.76×1029 (2) [Cu(CN)2]- + 2NH3 [Cu(NH3)2]+ + 2CN- 已知: {[Cu(CN)2]-}=1.0×1024 {[Cu(NH3)2]+} =7.24×1010 (3) [Fe(NCS)2]+ + 6F- [FeF6]3- + 2SCN- 巳知: {[Fe(NCS)2]+}= 2.29×103 [(FeF6)3-= 2.04×1014 13. 已知：Eθ(Ni2+/Ni)=-0.257V，Eθ(Hg2+/Hg)= 0.8538V， 计算下列电极反应的Eθ值。 (1) [Ni(CN)4]2- + 2e- Ni + 4CN- (2) [HgI4]2- + 2e- Hg + 4I- *14. 已知: Eθ(Cu2+／Cu)=0.340V, 计算出电对[Cu(NH3)4]2+／Cu的Eθ值。并根据有关数据说明: 在空气存在下，能否用铜制容器储存1.0mol?L-1的NH3 水? [假设p(O2)=100 kPa 且Eθ(O2/OH-)=0.401V] *15 试通过计算比较[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-氧化能力的相对强弱。(巳知，Eθ(Ag+/Ag)=0.7991V， [Ag(NH3)2]+ = 1.12 ×107 , [Ag(CN)2]- = 1.26×1021 *16．通过有关电对的Eθ值，计算下列电对中[Fe(CN)6]3-的 值。 [Fe(CN)6]3- + e- [Fe(CN)6]4- ；Eθ(Fe3+/Fe2+)=0.771V Eθ{[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-}=0.361V， {[Fe(CN)6]4-}=1.0×1035 *17. 已知下列原电池： (-)Zn|Zn2+(1.00mol?L-1)‖Cu2+(1.00mol?L-1)|Cu(+) (1) 先向右半电池中通入过量NH3气，使游离NH3的浓度达到1.00mol?L-1，此时测得电动势E1=0.7083V，求 {[Cu(NH3)4]2+} (假定NH3的通入不改变溶液的体积)。 (2) 然后向左半电池中加入过量Na2S，使c(S2-)=1.00mol?L-1 求算原电池的电动势E2(巳知 (ZnS)=1.6×10-24，假定Na2S的加入也不改变溶液的体积)。 (3) 用原电池符号表示经(1)、(2)处理后的新原电池，并标出正、负极。 (4) 写出新原电 第4/5页 池的电极反应和电池反应。 (5) 计算新原电池反应的平衡常数Kθ和 。 (3)