P?V?b?SRab???ln?ln1?????0.809 RRT2bRT1.5?V?SR??0.809?8.314??6.726J/?mol?K?
3-14. 假设二氧化碳服从RK状态方程，试计算50℃、10.13 MPa时二氧化碳的逸度。 解：查附录得二氧化碳的临界参数：Tc=304.2.2K、Pc=7.376MPa ∴
R2Tc2.58.3142?304.22.560.5?2 a?0.42748?0.42748?6.4661Pa?m?K?mol6Pc7.376?10b?0.08664RTc8.314?304.2?63?1?0.08664?29.71?10m?mol Pc7.376?106又P?RTa?0.5
V?bTV?V?b?6∴10.13?10?8.314?323.156.4661 ??60.5?6V?29.71?10323.15V?V?29.71?10?迭代求得：V=294.9cm3/mol ∴
h?b29.71??0.100 7V294.9Aa6.466???4.506 1.5?61.5BbRT29.71?10?8.314?323.15?1A?h?1?0.1007?????4.506????0.6997 1?hB?1?h?1?0.10071?0.1007??P?V?b??af?Z?1?ln.5PRTbR1Tb??ln?1??????V0.7 326∴Z∴
ln∴f=4.869MPa
3-15. 试计算液态水在30℃下，压力分别为（a）饱和蒸汽压、（b）100×105Pa下的逸度和逸度系数。已知：（1）水在30℃时饱和蒸汽压pS=0.0424×105Pa；（2）30℃，0～100×105Pa范围内将液态水的摩尔体积视为常数，其值为0.01809m3/kmol；（3）1×105Pa以下的水蒸气可以视为理想气体。 解：（a）30℃，Ps=0.0424×105Pa ∵汽液平衡时，
fiL?fiV?fiS
又1×105Pa以下的水蒸气可以视为理想气体，Ps=0.0424×105Pa＜1×105Pa ∴30℃、0.0424×105Pa下的水蒸气可以视为理想气体。 又 理想气体的fi=P ∴
fiS?PiS?0.0424?105Pa
?iS?fiSPiS?1
（b）30℃，100×105Pa
∵
fi?Pi?exp?LSSiPPiSViLdP ?iS?fiSPiSRTLSi
LViPVfiLilnS??SdP?PiRTfi?P?P??0.01809?10??100?0.0424??10?35RT8.314?303.15?0.07174
∴
fiL?1.074 SfifiL?1.074?fiS?1.074?0.0424?105?4.554?103Pa
3-16. 有人用A和B两股水蒸汽通过绝热混合获得0.5MPa的饱和蒸汽，其中A股是干度为98％的湿蒸汽，压力为0.5MPa，流量为1kg/s；而B股是473.15K，0.5MPa的过热蒸汽，试求B股过热蒸汽的流量该为多少？
解：A股：查按压力排列的饱和水蒸汽表， 0.5MPa（151.9℃）时，
Hl?640.23kJ/kgHg?2748.7kJ/kg
B股： 473.15K，0.5MPa的过热蒸汽 根据题意，为等压过程，
HA?0.98?2748.7?0.02?640.23?2706.53kJ/kgHB?2855.4kJ/kg?H?Qp忽略混合过程中的散热损失，绝热混合 Qp = 0，所以 ? H 混合前后焓值不变 ?0设B股过热蒸汽的流量为 x kg/s，以1秒为计算基准，列能量衡算式
2706.53?1?2855.4x?2748.7?1?x?x?2748.7?2706.53?0.3952kg/s2855.4?2748.7解得：
该混合过程为不可逆绝热混合，所以 ? 0 混合前后的熵值不相等。 S ?只有可逆绝热过程，
?S?0因为是等压过程，该题也不应该用 ? 进行计算。 U?0
第四章
4-1. 在20℃、0.1013MPa时，乙醇（1）与H2O（2）所形成的溶液其体积可用下式表示：
234V?58.36?32.46x2?42.98x2?58.77x2?23.45x2。试将乙醇和水的偏摩尔体积V1、V2表示
为浓度x2的函数。
解：由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：
??M???M? M1?M?x2?M?M?1?x?2??? ?2??x2?T,P??x2?T,P得：
??V???V? V1?V?x2?V?V?1?x???? 22???x2?T,P??x2?T,P又
??V?23????32.46?85.96x2?176.31x2?93.8x2 ??x2?T,P所以
23423V1?58.36?32.46x2?42.98x2?58.77x2?23.45x2?x2???32.46?85.96x2?176.31x2?93.8x2??
234?58.36?42.98x2?117.54x2?70.35x2J/mol
23423 V2?58.36?32.46x2?42.98x2?58.77x2?23.45x2???1?x2????32.46?85.96x2?176.31x2?93.8x2??234?25.9?85.96x2?219.29x2?211.34x2?70.35x2J/mol
4-2. 某二元组分液体混合物在固定T及P下的焓可用下式表示：
H?400x1?600x2?x1x2?40x1?20x2?。式中，H
单位为J/mol。试确定在该温度、压力状态下
?
?
（1）用x1表示的H1和H2；（2）纯组分焓H1和H2的数值；（3）无限稀释下液体的偏摩尔焓H1和H2的数值。 解：（1）已知H?400x1?600x2?x1x2?40x1?20x2? （A）
用x2=1- x1带入（A），并化简得：
3H?400x1?600?1?x1??x1?1?x1???40x1?20?1?x1????600?180x1?20x1 （B）
由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：
??M???M?， M1?M??1?x1??M?M?x?? 21???x1?T,P??x1?T,P得：
??H???H?， H1?H??1?x1??H?H?x?? 21??x?x?1?T,P?1?T,P??H?2???180?60x1 ??x1?T,P由式（B）得：?所以
2332?420?60x?40xJ/mol（C）?H1?600?180x1?20x1??1?x1???180?60x111??332?600?40xJ/mol （D） ?H2?600?180x1?20x1?x1??180?60x11??（2）将x1=1及x1=0分别代入式（B）得纯组分焓H1和H2
H1?400J/mol H2?600J/mol
（3）H1和H2是指在x1=0及x1=1时的H1和H2，将x1=0代入式（C）中得：H1?
?
??420J/mol，
将x1=1代入式（D）中得：H2??640J/mol。
4-3. 实验室需要配制1200cm3防冻溶液，它由30%的甲醇（1）和70%的H2O（2）（摩尔比）组成。试求需要多少体积的25℃的甲醇与水混合。已知甲醇和水在25℃、30%（摩尔分数）的甲醇溶液的偏摩尔体积：
V1?38.632cm3/mol，V2?17.765cm3/mol。25℃下纯物质的体积：V1?40.727cm3/mol，
V2?18.068cm3/mol。
解：由M??xiMi??得：V?xV?xV
1122代入数值得：V=0.3×38.632+0.7×17.765=24.03cm3/mol 配制防冻溶液需物质的量：n?1200?49.95mol
24.03?0.3?49.95?14.985mol
所需甲醇、水的物质的量分别为：n1n2?0.7?49.95?34.965mol
则所需甲醇、水的体积为：V1t?14.985?40.727?610.29mol
V2t?34.965?18.068?631.75mol
将两种组分的体积简单加和：V1t?V2t?610.29?631.75?1242.04mol
则混合后生成的溶液体积要缩小：
1242.04?1200?3.503%
12004-4. 有人提出用下列方程组表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积：
2 V1?V1?a??b?a?x1?bx12 V2?V2?a??b?a?x2?bx2式中，V1和V2是纯组分的摩尔体积，a、b只是T、P的函数。试从热力学角度分析这些方程是否合理？ 解：根据Gibbs-Duhem方程
??xdM?iiT,P?0得
恒温、恒压下
x1dV1?x2dV2?0
或
x1dV1dVdV??x22?x22dx1dx1dx2
由题给方程得
x1dV1??b?a?x1?2bx12 （A） dx1
x2dV22??b?a?x2?2bx2 （B） dx2比较上述结果，式（A）≠式（B），即所给出的方程组在一般情况下不满足Gibbs-Duhem方程，故不合理。
?、??和f。 4-5.试计算甲乙酮（1）和甲苯（2）的等分子混合物在323K和2.5×10Pa下的?124