?rHm??rGm?T?rS
29?8? K(9?4.96? J K?1?1 ??195.90 ?kJ?1mo?l ??224.20 ?kJ?1 olmmol)?1 QR?T?rSm?298 K?(?94.96? JK??1mo?l?)28.?3 0 kJmol2+
+
2+
?117．电池（1）Cu（s）│Cu‖Cu,Cu│Pt 和电池（2）Cu（s）│Cu‖Cu,Cu│Pt 的电池反应均可简写作： Cu(s)?Cu2??2Cu? ，则此两个电池的?rG$和 E 的关系如何？ m解： 首先应该把两个电池的电极反应和电池反应写出来， 电池（1）
负极，氧化 Cu(s?)???++2+
?
C?u? e? 正极，还原 Cu2??e????Cu 电池净反应 Cu(?s)电池（2）
2?C?u?2 C u ? rG?m,1??E?1F
负极，氧化 Cu(s?)??2? 正极，还原 2Cu??Cu??2?? 2e2e???2C u2? 电池净反应 Cu(?s)$C?u?2 C u ? rG?m,2??2E?2F
对于相同的电池反应，?rGm的值应该相同，但是由于两个反应的电子得失不同，所以E? 不相同， E1?2E2。
?? 另外，从电池的组成也可以看出两个电池的E? 是不相同的。两个电池的正极相同，但是两个电池的负极不相同，所以它们的E? 也不可能相同。
18． 有一个化学反应 H2 (g,p) + I2 (s)
?
2HI (aq,a=1)
(1) 将反应设计成相应的电池，写出电池的书面表达式。 (2) 计算上述反应在 298 K 时的 E、E、?rGm 和 K。 (3) 若反应写成 K?各为多少？
12?
$?
H2(g,p) +
?
12I2(s)
HI (aq，a=1) ，则 E , E , ?rGm 和
?$ 216
$??1已知 298 K 时，I- (aq) 的标准摩尔Gibbs生成自由能?fGm(I)??51.67 kJ?mol。
解： (1) 反应式中，H2氧化为H?，将氢电极作为负极放在电池的左边。I2 (s)还原为I?，将碘电极作为正极放在电池的右边，并各放上导电用的金属Pt，则电池的书面表达式为
Pt│H2(p)│HI(aq，a=1)│I2(s)│Pt
(2) ?rGm?
??rG$m??B$ m?Gf?$ ?2?fG$m(H?)?2fG?m(?I?)Gf$m(?H?)Gf2$m (I)$??1 ?2?fGm(I)??103.34 kJ?mol
E?E????rGmzF??103.34 kJ?mol?1?12?96500 C?mol?0.5354 V
K????rGm??103 340?18?exp???exp?1.30?10 ???RT??8.314?298???或 K??exp(zEFRT?2?0.5354?96 500?18)?exp???1.30?10
8.314?298?? (3) 电动势的值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关，所以
E(3)?E??0.5354 V
Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即
?rGm(3)??12?rGm??51.67 kJ?mol??1
根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系，
1118 K(3)???K???2??1.30?10?2?1.14?109 ???1219．氢-氧燃料电池的电池反应为：H2(g)＋
O2(g)→H2O(l)，已知EO|H2?+,H2O?1.229 V
(1) 写出对应电池的书面表示式和电极反应。
(2) 当H2(g)和O2(g)的压力都等于标准压力p?时，计算电池的标准电动势值。 (3) 计算电池反应的标准平衡常数K?。 (4) 计算每摩尔H2(g)所能作的最大电功。
解： (1) 电池反应中H2(g)被氧化，氢电极作负极，O2(g)被还原，氧电极作正极，故
217
电池的表示式为： Pt│H2(g)│H(aq)│O2(g)│Pt 负极，氧化 H2(g?)?? 正极，还原
12??+
2HaH?(?)?? 2 eO2(g)?2H(aH?)?2e???H2O(l)
+? (2) E??EO|H2,H2O??EH+|H
2 ?(1.22?90)?V1.2 2(3) K??zE?F??2?1.229?96 500 ?41?exp??3.787?10 ??exp??8.314?298???RT??m(4) Wf,ma??Grx??zE?F?2?37.2 kJ?m ol?120．已知电极Tl3?,Tl?|Pt的还原电极电势E?3?Tl?,Tl?电极Tl?|Tl(s)的还原?1.250 V，
3???3?电极电势 ETl??0.336 V。试计算电极Tl|Tl(s)的还原电极电势ETl|Tl|Tl的值。
解：首先写出电极反应，写出摩尔Gibbs自由能变化值与标准电极电势之间的关系。根
?据Hess定律，电极反应相加减，?rGm也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，而
?要从?rGm的数值和关系式得到。
3??（1） Tl?2e?Tl ? r G m , ? ? F E3?1Tl?????,Tl? 2? （2） Tl??e?Tl(s) ? r G m , ? ? F E ? 2Tl|Tl （3） Tl?3e?因为（3）=（1）+（2），所以 ?rG ?3FETl ETl?3?3?? Tl(s) ? r G m , ? ? F E3?3Tl|Tl??3?m,3??Gr?m,1??G?r m
??3?|Tl??2FETl3?,Tl??FETl?|Tl 23ETl3?,Tl????|Tl?13ETl?|Tl
? ???1.250??(?0.336)? V?0.721 V 3?3?21． 已知 EFe (1) EFe
?2+?21??3+|Fe??0.036 V，E3+2+?0.771 V。试计算 Fe,Fe?|Fe的值。
218
2?
??(2) 反应Fe(s)?2Fe3?????3Fe的标准平衡常数。
解：首先写出电极反应，写出摩尔Gibbs自由能变化值与标准电极电势之间的关系。根
?据Hess定律，电极反应相加减，?rGm也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，而
?要从?rGm的数值得到。
?? (1) Fe3??3e????Fe(s) ① ?rGm,1??3EFe3+|FeF
2??? Fe3??e????Fe ② ?rGm,2??E3+Fe?? Fe2??2e????Fe(s) ③ ?rGm,3??2EFe,Fe2+F
2+|FeF
③＝①－② ?rG? ?2EFe??2+?m,3??Gr?m,1??Gr
?|FeF??3EFe3+|FeF?EFe3+,Fe2+F ?Fe3232E?F|e3+ EF?e|2+1??FeE23+Fe
2+,Fe ??(?0.036 V)?12?(0.771 V)??0.440 V
2??? (2) 需要设计一个电池，使电池反应就是Fe(s)?2Fe3?????3Fe这个反应。这里
Fe氧化为Fe2+，把这个电极作负极。Fe3+还原为Fe2+，把这个氧化还原电极作正极，则所设计的电池为： Fe (s)│Fe2+(a=1)‖Fe3+(a=1), Fe2+(a=1)│Pt
2???在电池反应Fe(s)?2Fe3?????3Fe中，有2个电子得失，该电池的标准电动势为：
E??EF?e3+,F2+?Ee?|Fe2+
Fe ?(0.77?10.440?) V 1 . K??zE?F??exp??
RT???2?1.211?96500 ?40??9.32?10
8.314?298??3+
3+
2+
?exp? 也可将电池设计为 Fe (s)│Fe(a=1)‖Fe(a=1), Fe(a=1)│Pt 电池反应也是 Fe (s)＋2 Fe3+＝3 Fe2+ ，有3个电子得失 该电池的标准电动势为： E
??EF?e3+,Fe2+?E?|Fe3+
Fe219