物理化学核心教程(第二版)思考题习题答案—第8章 电化学

平衡时 x x 0.05- x K??0.0?5xx2?2.988 x ? 0.0442 则当反应达平衡后,Ag+ 的浓度为[Ag?]?0.0442 mol?kg?1。

26.298 K 时,测得下列电池的电动势 E = 1.136 V, Ag│AgCl(s)│HCl(aq)│Cl2(p)│Pt

?在此温度下,已知ECl2?

|Cl??1.358 V,EAg?|Ag?0.799 V。请计算:AgCl(s)的标准摩尔生

??$成Gibbs自由能?fGm和标准活度积常数Kap。

解: 首先写出已知电池的电极反应和电池反应,

负极,氧化 Ag(s)?Cl(aCl?)???AgCl(s)?e 正极,还原

??12Cl2(p)?e???Cl(aCl?)

122???电池净反应 Ag(s?)Cpl(?)???Ag Cl(s)$这个净反应就是AgCl(s)的生成反应,要计算AgCl(s)的标准摩尔生成Gibbs自由能?fGm,

就要计算该电池的标准电动势。这个电池反应的各个物质都处在标准状态下,所以电池的电动势就是它的标准电动势,所以

?? ?fGm(AgCl,s)??zEF

??1?1.136 V?96500 C?mol?1??109.6 kJ?mol?1

要计算AgCl(s)的活度积常数,首先要设计一个电池,使电池反应就是AgCl(s)的解离反应,这样可从所设计电池的标准电动势,计算该电池的平衡常数,这就是AgCl(s)的标准活度积常数。所设计的电池(2)为:

Ag(s)│Ag+‖HCl(aq) │AgCl(s)│Ag(s)

????电池的净反应为 AgCl(s)????Ag(aAg?)?Cl(aCl?)

电池的标准电动势为

E2?EC????l|Ag?ECl|Ag?? Ag|AgECl?|AgCl|Ag|的数值要从已知电池的电动势得到

E??EC?l2?E?|Cl??Cl|AgCl|Ag?1.136 V 224

? ECl?|AgC?El|Ag??2?E Cl|Cl? ?(1.35?8??所以 E2?ECl?1.136?) V0 .2|AgCl|Ag?E?? Ag|Ag ?(0.22?20.799?) ?V0 .5这虽然是一个非自发电池,但对于计算AgCl(s)的活度积常数是没有关系的,因为AgCl(s) 的解离反应本身就是一个非自发反应。电池的标准活度积常数为:

K?ap?zE?F??exp??

?RT??1?(?0.577)?96 500??10 ?1.74?10?8.314?298?? ?exp?27.有电池Cu(s)|Cu(Ac)2(0.1 mol?kg?1) |AgAc(s)|Ag(s),已知298 K时该电池的电动势E(298K)?0.372 V,在308 K时,E(308K)?0.374 V,设电动势E随温度的

?变化是均匀的。又知298 K时,EAg+|Ag?0.799 V,ECu2+|Cu?0.337 V。

?(1)写出电极反应和电池反应。

(2)当电池反应中电子的得失数为2时,求反应进度为1 mol时的?rGm,?rHm和?rSm。 (3)求醋酸银AgAc(s)的活度积常数Kap(设活度因子均为1)。

解:Cu(Ac)2是可溶性盐,不要误认为是难溶盐,将电极反应写错,这样就会一错到底。

2???Cu(aCu)?2e (1) 负极,氧化 Cu(s)??2???2Ag(s)?2Ac(aAc?) 正极,还原 2AgAc(s)?2e????净反应 Cu(s?)2AgA?c(??s)2?Ag(sa)C2?u2?C?u(?aA) 2Ac(?c)(2)设电动势E随温度的变化是均匀的,意味着电动势的温度系数可以用电动势的差值除以温度的差值来求,得到的是平均值。计算时要注意的是,已规定电子的得失数为2。所以

(0.374?0.372)V??E???E??4?1???2.0?10 V?K ????(308?298)K??T?p??T?p 225

?rGm??zEF

??2?0.372 V?96500 C?mol?1??71.80 kJ?mol?1 ?rSm?zF???E?? ??T?p?1?4?1?2?96500 C?mol?2.0?10V?K?38.6 J?K?1

?mol

?1 ?rHm??rGm?T?rSm

?(?71.80?298?38.6?10)kJ?mol??3?1??60.29 kJ?mol?1

(3)要计算AgAc(s)的活度积Kap,一般是要设计一个电池,使电池反应恰好是AgAc(s)的解离反应。也可以将二类电极反应写成一类电极反应的形式,直接将Kap引入计算电动势的Nernst方程,使之成为唯一的未知数。

解法1:首先设计一个电池,使电池反应就是AgAc(s)的解离反应,这样可从所设计电池的标准电动势,计算该电池反应的平衡常数,这就是AgAc(s) 的活度积。所设计的电池为:

Ag(s)|Ag(aAg+)|| Ac(aAc?)|AgAc(s)|Ag(s)

+??电池反应为: AgAc(s)?Ag+(aAg)? Ac?(aAc)

+?现在要从已知电池的电动势,求出EAcE?EA?c浇AgA???AgAcAg。已知电池电动势的计算式为:

?a2Ac??EcAg?2? C?uRT2CFulna(CRTu2? )0.372 V?EAc?浇?0.337 V?AgAcAg?2ln?0.1?(0.2)??? 2 F?0.638 V 解得: EAc浇AgAcAg??则所设计电池的标准电动势为:

E??EA?c浇AgA??EcAg?? Ag?(A0g.63?80.799?)V=0 .161 VAgAc(s)的活度积为:

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K?ap?zE?F??1?(?0.161)?96500??3 ?exp??exp?1.89?10???RT8.314?298????解法2:将电极反应和电池反应写成

负极,氧化 Cu(s)???Cu??Kap+ 正极,还原 2Ag?aAg+??aAc??2?(aCu2?)?2e

????2Ag(s) ??2e?????2??2Ag(s)?Cu(aCu2?) ???????Kap净反应 Cu(s)?2Ag?aAg+??aAc??+?ECu2?Cu? E?EAg+浇Ag??RT2FRT2FlnaCu2?aAc?(K)?ap22

2 0.372 V?(0.799?0.337)V??3ln0.1?(0.2)(K?ap)2

解得: Kap?1.90?10

28.在298 K和标准压力下,以Pt(s)为阳极,Fe(s)为阴极,电解浓度为1.0 mol·kg-1的NaCl水溶液(平均活度因子为0.66)。设阴极表面有H2(g)不断逸出时的电流密度为

0.10 A?cm?2?,在Pt电极上逸出Cl2(g)的超电势可近似看作为零。若Tafel公式为

?,且已知Tafel常数a?0.73 V,b?0.11 V,ECl?1.36 V,试计算?Cl?2??a?blgj[j]该电解池的实际分解电压(忽略电池中的电阻造成的电位降)。

解:若电解池能在大气压力下顺利工作,通常将逸出的气体的压力看作等于外压。理论分解电压在数值上就等于该电池作为原电池时的电动势,原电池的正极为氯气电极,电极的还原反应和电极电势为

12Cl2(g,p)?e???Cl(aCl?)

?2??????ECl ECl浇Cl2Cl?RTzFlnaCl?

原电池的负极为氢气电极,电极的还原反应和电极电势为 H(aH EH??)???e???122Hp(g,

?)?浇H2?EH?H2?RTzFln1aH?

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