浅谈活性炭吸附铜离子的研究小结 1
1 绪论
1.1工业废水概述
工业废水（industrial wastewater），指工艺生产过程中排出的废水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物、副产品以及生产过程中产生的污染物，是造成环境污染，特别是水污染的重要原因。根据污水中的主要成分，工业污水可分为有机污水、无机污水和综合污水。有机污水是指污水中污染物主要是有机物；无机污水一般以无机污染物为主；综合污水是指污水中既有无机污染物，又含有有机污染物。工业污水成分复杂多样， 没有具体的数值,不同类型的工厂所含的污染物不一样。
重金属废水的来源有：1.工业污染源。重金属废水主要来自于电化学工业、原油工业、冶金工业、合成燃料工业和纺织工业。例如选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水[5]等等。
2.城市污染源。公路沥青，汽车排放的尾气，汽车轮胎和刹车里衬的机械磨损，损坏的高压汞灯、霓虹灯、日光灯，房屋装修中塑钢门窗、不锈钢等的切割、打磨 [6]都会向环境引入重金属，另外由于我国对废旧电池采用回收掩埋的处理方法，所以造成Hg、Pb、Cd、Mn等重金属进入环境，产生了二次污染。
重金属废水是公认的对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一，它有三大显著特点：
① 毒性强。一般重金属产生毒性的范围在1.0-10mg/L之间，锡、汞等剧毒重金属的毒性浓度范围低至0.001-0.lmg/L。
② 持续性。废水中的重金属无论采用何种处理方法都不能使之降解，只能改变其化合价和存在形式。
③ 富集性。重金属经生物可大量富集，例如铜的富集倍数可达上万倍，这些富集的重金属通过食物链，最终进入人体，严重威胁着人体健康。
随着国民经济的飞速发展和工业化进程的加快，由重金属引起的污染也日趋严重。不仅表面水体存在着重金属污染，城市土壤、湿地、农田中的重金属含量也超标了。仅以铜离子为例：沈敏等[1]对长江下游沉积物中的Cu进行了全量和醋酸提取态分析，结果表明，Cu的质量分数近年来明显增加。Li等[2]研究了滇池表面沉积物，发现其中Cu的含量高于背景值。Chen等[3]对北京市的30家公园内土壤中所含重金属Cu的分析表明，综合污染指数范围为0.97-9.21。
近年来，国内外逐渐开发出有吸附能力的多种吸附材料，一类是以自然资源作为天然吸附材料，如腐植酸(HA)类物质、粘土(斜发沸石)、壳聚糖类、玉米棒子芯、白杨木材锯屑等；另一类是利用微生物作为生物吸附材料。生物吸附剂是一种特殊的离子交换剂，与常规离子交换剂不同，起作用的是生物细胞，主要有菌体、藻类和细胞提取物等。生物吸附剂具有其他吸附剂所不具有的的优点，例如：原料的来源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特点，因此在国外已经被较为广泛应用。但此法也存在一些问题：吸附容量较易受环境因素影响，另外，生物吸附材料对重金属的吸附具有选择性，而重金属废水中往往含有多种重金属，应用上受到一定限制等。
1.2工业废水中重金属离子的处理方法
重金属是指密度大于5g/cm3、原子序数在24以上的金属，包括金、银、铜、铅、锌、镍、钴、镉、铬和汞等45种。砷、硒是非金属，由于它们的毒性以及某些性质和重金属相似，所以将砷、硒列入重金属污染物范围内。从环境污染方面所说的重金属主要是指生物毒性显著的汞、镉、铅以及类金属砷等重金属，还包括具有一定毒性的重金
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属如锌、铜、钴、镍、锡、钒等[4]。
目前，对含重金属离子的废水处理方法有三类：第一类是利用化学反应除去废水中重金属离子；中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还原法和高分子重金属捕集剂法等。第二类是在不改变其化学形态的条件下对废水中的重金属离子进行吸附、浓缩、分离；主要包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换和膜分离等。第三类是通过借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属；包括生物絮凝、生物化学法和植物生态修复等[5]。
1.2.1化学法
它是根据化学反应，在废水中加入某些药剂，使重金属离子转变为溶度积很小的重金属化合物而除去，或者通过氧化还原而改变废水中重金属离子的价态的方法。主要包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、化学氧化还原法、铁氧体法和电解氧化还原法。
1）中和沉淀法
在含重金属离子的废水中加入强碱，使重金属离子转化为对应的氢氧化物沉淀的方法叫做中和沉淀法。中和沉淀法原理简单，不需要复杂的处理设备，因此它是目前工厂中常用的处理废水的方法。利用中和沉淀法处理污水需注意以下几个方面：(1) 加入强碱使重金属离子沉淀后，若废水中pH值高，则排放前必须对废水再进行酸碱中和的操作。(2)实际中的废水常常是多种重金属共存，为了尽可能完全地除去它们，要根据它们相应的氢氧化物的溶度积，实行分段沉淀。(3)废水中有些阴离子如：卤素离子、氰根离子、腐殖质等会与重金属形成稳定常数很大的络合物，从而影响氢氧化物沉淀的生成。因此在中和沉淀之前需对废水进行预处理；(4)有些氢氧化物的颗粒小，不易沉淀，需要加入絮凝剂辅助沉淀生成。
2） 硫化物沉淀法
在含重金属离子的废水中加入硫化物沉淀剂，使重金属离子转化为对应的硫化物沉淀的方法叫做硫化物沉淀法。与中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物的溶度积比其氢氧化物的更小，因此重金属离子去除的更干净；而且反应前后废水的pH值变化不大，废水一般不需进行二次酸碱中和的操作。
但硫化物沉淀法也有它的缺陷：（1）沉淀物颗粒小，易形成胶体。（2）残留在废水中的硫化物沉淀剂遇酸会生成H2S，产生二次污染。
3）化学氧化还原法
化学还原法是指通过向废水中投加还原剂将重金属离子转化为低价金属离子或直接转化为金属，得到的低价金属离子再在碱性条件下将其沉淀的方法。此法主要用于铬离子的去除，利用化学还原法处理时，pH值是控制处理效果的关键。
4）铁氧体法
铁氧体是指具有铁离子、氧离子及其它金属离子所组成的氧化物晶体，一般亚、高铁酸盐的总体。含有重金属离子的污泥，加工成铁氧体之后可防止污泥的二次污染。如在含铬离子的废水中加入过量的FeSO4，使Cr6+还原成Cr3+，Fe2+氧化成Fe3+，然后加入适量的碱以形成铁氧体。铁氧体法形成的污泥化学稳定性高，有利于固液分离和脱水。这种方法特别适用于电镀废水处理。
5）电解氧化还原法
电解氧化还原法是在外加电源的作用下，使废水中的重金属离子在阴极得到电子，变成重金属单质而脱离溶液，从而降低废水中重金属离子含量的方法。它主要用于电镀废水的处理，其优点是：去除率高，无二次污染，而且还原所得的重金属可回收利用，变废为宝。但它的不足之处是需要消耗电能，造成去除成本高；而且由于电极电势的原
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因，重金属离子的去除率不是很高[13]。因此，这种方法主要用于含重金属离子废水的一级处理。
1.2.2物理化学法
物理化学法是利用物理化学原理和化工单元操作而去除废水中的重金属，主要包括离子交换法、膜分离法、气浮法、溶剂萃取法和吸附法等方法。
吸附法
吸附法是利用吸附剂吸附溶于废水中的重金属离子。吸附法主要是以物理吸附和化学吸附为主。因其材料便宜易得，成本低，去除效果好而一直受到人们的青睐。传统的、应用得较多且技术较成熟的吸附剂材料为活性炭。
活性炭是一种非极性吸附剂，它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用，不易破碎。活性炭是一种经特殊处理的炭，具有无数细小孔隙，比表面积大，通常活性炭的比表面积高达500-1700m2/g[8]。研究表明，在重金属离子的去除领域内，活性炭吸附法具有技术简单、经济可行、效果良好等优点[9]。但是活性炭再生效率低，使用寿命短，出水水质有时难以满足要求。
随着科技的发展，国内外逐渐开发出多种有吸附能力的吸附材料，一类是以自然资源作为天然吸附材料，如腐植酸(HA)类物质[10]、粘土(斜发沸石)、壳聚糖类、玉米棒子芯、白杨木材锯屑等；另一类是利用微生物作为生物吸附材料。生物吸附剂是一种特殊的离子交换剂，与常规离子交换剂不同，起作用的是生物细胞，主要有菌体、藻类和细胞提取物等。
溶液萃取法
用溶液萃取法处理重金属废水时，需选择具有较高选择性的萃取剂，且要求在萃取操作时注意选择水相酸度。虽然萃取法有较大优越性，但这种方法存在溶剂在萃取的过程中的流失和再生过程中能源消耗大等缺点，由于该方法具有一定的局限性，因此其应用受到了很大的限制。
离子交换处理法
离子交换法是利用离子交换剂来分离废水中的有害物质，当含重金属的液体通过交换剂时，交换剂上的离子同水中的重金属离子进行交换，从而达到去除水中重金属离子的目的。现阶段应用较广的离子交换剂主要有离子交换纤维、沸石、离子交换树脂、膨润土等。
膜分离法
在外界压力的作用下，利用一种特殊的半透膜，在不改变溶液的化学形态基础上，将溶液和溶质进行分离或浓缩[11]。由于去除率高，选择性强，在常温下操作无相态变化，能耗低、污染小，自动化程度高等优点，膜分离法已经受到了人们的广泛重视并产生了很高的经济效益。
近年来，膜分离法技术得到了广泛的应用，已经实现了规模化的生产，在生产应用中主要有陶瓷膜、电生羟基膜等种类，根据处理需要的不同可生产出直径不同的膜产品。在实际应用中为了膜的再生利用，需要在处理过程中对膜进行反冲洗，因此使其生产成本增加。另外，由于膜分离法本身对生产工艺要求很高，所以其在应用推广中受到了限制[12]。
1.2.3生物修复法
生物修复法指借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，其中包括生物絮凝、生物化学法和植物生态修复等。
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⑴ 生物絮凝法
生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法[11]。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外、具有絮凝活性的代谢物，一般由多糖、蛋白质、DNA、纤维素、糖蛋白和聚氨基酸等高分子物质构成，分子中含有多种官能团，能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。
生物絮凝法具有许多优点，例如处理废水安全、方便且无毒，不产生二次污染，絮凝效果好等等。但当前也存在着生产成本较高、活体絮凝剂保存困难、难以进行工业化生产等难题，因此大部分生物絮凝剂还处于探索研究阶段。
⑵ 生物吸附法
生物吸附法是利用生物细胞表面的结构与重金属离子发生作用的机理来吸附废水 水中的重金属离子，再通过固液两相分离去除水溶液中的金属离子的方法。Breuer[15]等利用泥炭藓去除水中的Fe、Al、Pb、Cu、Cd和Zn等重金属，效果明显。这种方法具有材料来源广、价格低、吸附能力强、可实现回收重金属等特点，因此有很好的工业应用前景。生物吸附剂的种类见下表。 表1.1生物吸附剂种类
生物吸附剂种类 包含物质
细菌 枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、氰基菌等 真菌 啤酒酵母、简青霉、毛霉、白腐真菌等 藻类 藻类绿藻、小球藻、叉鞭金藻、海带等 有机物 有机物纤维素、淀粉、甲壳质、壳聚糖等 植物 植物凤眼莲、芦苇、空心菜等
（3）植物修复法
植物修复法是指利用特定的金属积累植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低环境中的重金属含量，以达到治理污染、修复环境的目的。它是利用生态工程治理环境的一种有效方法，因此这种方法最大的优点是―治理美化两不误‖。即在消除重金属污染的同时，又绿化了环境。但是由于金属积累植物吸收重金属具有专属性，也即一种植物只吸收一种或两种重金属，所以这种方法的效率较低。
综上所述，结合本校实验室的实际条件，本研究拟定选取吸附法处理重金属废水的研究为方向，综合考虑市场应用情况及成熟程度，以及采购是否方便等实际情况，本研究确定活性炭为本次研究的吸附剂。
1.3活性炭的吸附机理
活性炭的吸附可分为物理吸附和化学吸附。在化学键力作用下产生的吸附为化学吸附。但是，只有在一定条件下才能发生化学吸附，如惰性气体不能产生化学吸附。如果表面原子的价键已经和邻近的原子形成饱和键也不能产生化学吸附。化学吸附时,化学键力起作用其作用力比范德瓦尔引力大得多,所以吸附位阱更深,作用距离更短。在产生化学吸附的过程中,气体原子和表面原子之间产生电子的转移。事实上,化学吸附过程通常并非发生在分子事先被离解的情况。常态气体分子接近表面可首先进入物理吸附的位阱(平衡位置)。这时如果给它提供适当能量(例如,400—600℃高温条件下,H2在W表面的化学吸附)越过位垒Ea,就能进入化学吸附的位阱。在清洁金属表现上Ea很小,位阱的深度接近于吸附热的数值。这一过程说明化学吸附和物理吸附可能同时进行的。物理吸附