大学有机化学人名反应总结

F.L Tan

【注】氰多有卤代烃与氰化钠反应合成。但要注意,有些卤代烃与氰化钠反应主要生成消除产物,如叔卤代烃。芳香卤代烃不活泼,一般不与氰化钠作用。这个缺点可由格式试剂法去弥补。

(3)由格式试剂加二氧化碳制备

1)CO2RMgX2)H/H2O+RCOOH

【注】格式试剂的制备也是有限制的,比如有羟基的卤代烃,这时就用腈水解法。

十、羧酸衍生物

1、酰氯的取代反应

OHORCClOHRCOOH+++HCl+HHOR`RCOOR`HCl

【注】该反应其实是在氧氮上导入酰基,所以酰氯是一个优良的酰化剂。

【例】

OO吡啶OHCOCClNH2RCNH2HCl+OCCl+HNNaOHH2O

OCN2、酸酐的取代反应

OHORCOOCROHRCOOH+++RCOOH+HHOR`RCOOR`RCOOH+NH2RCNH2RCOONH4

【注】酸酐也是优良的酰化剂。

【例】

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OOHOOOCH3OCHC2H5+H3CCH2CHCH3COOH

3、酯的取代反应

H+(or OH-)+RCOOR1+RCOOR1+RCOOR1H2OR2OHNH3H+(or R2O-)+RCOOR2+RCONH2+RCOOHR1OHR1OHR1OH

【例】

OCOOEtH2CH2NOH2N+COOEtC2H5O?-HNONH脲4、腈的反应

O巴比土酸

RCN++H+(or OH-)H2ORCONH2NH2RC+H+(or OH-)RCOOH水解H2O-无水HClR1OHH+H2ORCOOR2醇解RCNOR1ClRCN+NH4ClNH3NHRNH2氨解

150℃,压力5、羧酸衍生物和格式试剂反应

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ORCClOMgXClROCR1+R1MgXRCR11)R1MgX2)H/H2O1)R1MgX2)H/H2O++OHRCR1OHRCR1R1R1ORCOR2OMgXOR2ROCR1+R1MgXRCR1NMgXR1RCNR1MgXRCH+/H2OORCR1

【注】

①氮带有负电荷C=N-中碳无明显电正性,不可能再与金属试剂加成,亚铵盐水解最终生成酮。而酰氯和酯会同时和两摩尔的格式试剂加成,生成醇。

②有些不如格式试剂活泼的金属有机物和酰氯反应,产物一般为酮,如二烷基铜锂(R2CuLi)、二烃基镉(R2Cd)。

【例】

OH1)CH3MgX2)H/H2O+COOC2H5CCH3OCCH31)PhMgXCN2)H/H2O6、还原反应 (1)酰氯

+

COCl+H2Pb/BaSO4H2OCHOSOCl22)H+/H2OCOOH1)LiAlH41)LiAlH42)H+/H2OCH2OH

(2)酯

①鲍维尔特-布兰克(Bouveault-Blanc)还原法

RCOOR1NaRCOOHC2H5OH+R1OH

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【注】在没有普遍LiAlH4的时候,一般用这种方法。 ②用LiAlH4还原

RCOOR11)LiAlH42)H2ORCOOH+R1OH

③偶姻缩合

【描述】在乙醚、苯等惰性溶剂中用金属钠处理酯,可得到缩合产物—α-羟基酮。

OOHONaRCOR1RCCHR乙醚 OR1OR1【机理】

ORCOR1NaROC-OR1O-CRCRO-ORCOCR2NaROC-OC-H+RROCOHCHR

O【例】

CH3O2C(3)酰胺和腈

(CH2)8CO2CH31)Na/二甲苯2)CH3COOHOH

ORCNHR11)LiAlH42)H2ORCH2NHR1RCN1)LiAlH42)H2OH2Ni/?,压力RCH2NH2RCNRCH2NH2

②斯蒂芬(Stephen)还原

【描述】腈的另一种还原方式为惰性溶剂(如乙醚,乙酸乙酯等)中用氯化亚锡和氯化氢处理腈得到亚铵盐的沉淀,水解后得到醛。

SnCl/HClRCN(RC=NH2)2(SnCl6)2+2-H2ORCHO

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