CH3COCH3?hv?CH3?CH3CO
这两个反应除生成CH3外,还生成两个羰基自由基HCO和CH3CO。 O和HO与烃类发生H摘除反应时也可生成烷基自由基:
RH?O?R?HO
RH?HO?R?H2O
(4)RO的来源
大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解:
CH3ONO?hv?CH3O?NO CH3ONO2?hv?CH3O?NO2
(5)RO2的来源
大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合而形成的:
R?O2?RO2
3.大气中有哪些重要的碳氢化合物?它们可发生哪些重要的光化学反应?
甲烷、石油烃、萜类和芳香烃等都是大气中重要的碳氢化合物。它们可参与许多光化学反应过程。
(1)烷烃的反应:与HO、O发生H摘除反应,生成R氧化成RO2与NO反应
RH + OH → R + H2O RH + O → R + HO R + O2 → RO2 RO2 + NO → RO + NO2
(2)烯烃的反应:与OH主要发生加成、脱氢或形成二元自由基
加成:RCH=CH2 + OH → RCH(OH)CH2
RCH(OH)CH2 + O2 → RCH(OH)CH2O2 RCH(OH)CH2O2 + NO → RCH(OH)CH2O + NO2
脱氢:RCH=CH2 + HO → RCHCH2 + H2O 生成二元自由基:
OR1O3 + CCR2R4R3R1OOR3 CCR2R4R1COR2R1 CR2OOOC+ R4+ OOCR4R3R3
二元自由基能量很高,可进一步分解为两个自由基以及一些稳定产物。另外,它可氧化NO和SO2等:
R1R2COO + NO → R1R2CO + NO2
R1R2COO + SO2 → R1R2CO + SO3(3)环烃的氧化:以环己烷为例
+ HO + H2OOO+ O2OO+ NO O+ NO2
(4)芳香烃的氧化
(a)单环芳烃:主要是与HO发生加成反应和氢原子摘除反应。
CH3OHHCH3+ HOCH3OHHCH3OHH用CH3OHH表示
生成的自由基可与NO2反应,生成硝基甲苯:
CH3OHH+ NO2 NO2+ H2OCH3
加成反应生成的自由基也可与O2作用,经氢原子摘除反应,生成HO2和甲酚:
CH3OHH+ O2 CH3OH+ HO2
生成过氧自由基:
CH3OHHHOOOHH+ O2CH3OHHOOHH3COOOHH用CH3CH3OHHOO表示
CH3OHCH3OHHOOCH3OHHO+ O2 OHC+ NO OH+ NO2
HCCHCHO+ CH3C(O)CHO
H+ O2 hvOOH(b)多环芳烃:蒽的氧化可转变为相应的醌
它可转变为相应的醌:
HOOHOO
(5)醚、醇、酮、醛的反应
它们在大气中的反应主要是与HO发生氢原子摘除反应:
CH3OCH3 + HO → CH3OCH2 + H2O CH3CH2OH + HO → CH3CHOH + H2O