湘潭大学博士学位论文
Fe-S键长和吸附高度造成明显影响。对于双层MoS2的层间吸附情况而言，Fe原子和上层MoS2中的三个S原子成键键长相等，均为2.21 ?，和下层MoS2中的一个S原子成键，其键长几乎和上层的相等，为2.23 ?。Fe原子距离上下两层MoS2的高度分别为1.21 ?和2.23 ?，说明双层MoS2层间吸附Fe原子后层间距比文献报道纯净的MoS2的层间距3.135 ?增大了[212]。
表3-1 单层和双层MoS2吸附Fe原子的优化构型信息。Adsorption energy (eV)吸附能是表示吸附Fe原子的系统的自旋极化能和孤立的MoS2和Fe原子的能量差。Bond length(?)表示Fe原子和最近邻的S原子的键长，括号中是S原子的数目。Height(?)表示Fe原子到MoS2层的垂直距离。
Magnetic moment (μB)表示过渡金属原子掺杂后的局域磁矩。
system TMo Monolayer-Surfce
Bilayer-Surface
-2.84 -3.13
Adsorption energy (eV) TS
Htop
BMo - -
Hin - - -3.27
Bond length(?) 2.14(3) 2.14(3) 2.21(3)/2.23
(1)
Height (?) 0.90 0.90
Magnetic moment (μB) 2.091 2.094
-1.46 -1.88
-1.71 -3.03
Bilayer-Interlayer - - - -3.941.21/2.23 1.937
3.4 单层和双层MoS2吸附Fe原子的电学特性
图3-2分别给出了表面和层间吸附的3个系统优化构型的相应差分电荷密度图，从图中我们分析得出，所有的S原子得到电子，Fe原子失去电子，由于Fe原子和S原子的电负性差为0.75，比临界值1.7小很多（文献报道，两种元素的电负性差大于，所以在三个吸附系统中Fe原子1.7易于形成离子键，小于1.7易于形成共价键[213]）和近邻的S原子所形成的结合键为共价键。
我们计算了Fe原子吸为了揭示Fe原子吸附在MoS2表面和层间后的磁性行为，
附后的优化构型中Fe原子的局域磁矩，如表3-1所示。很容易发现，比起Fe原子在吸附在MoS2表面和层间后Fe原子的磁矩减小了1.909，1.906，自由态时4 μB的磁矩，
我们分别对3个稳定系统采用Bader电荷布局分析和局域密度电荷（LDOS）2.063 μB。
以及Fe原子4s与3d轨道上电子计算来研究Fe原子和MoS2之间的电荷转移情况，
的迁移情况，以期来寻找Fe原子局域磁矩减少的原因。表3-1给出了3个吸附结构中Fe原子磁矩的具体数量值。Bader电荷布局分析显示，3个系统都存在明显的电荷从Fe原子到MoS2片的转移现象，如表3-2所示，表明Fe原子和MoS2片之间有很强的耦合作用。
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万方数据类石墨烯二硫化钼的第一性原理研究
表3-2 Te表示从过渡金属原子转移到MoS2中的电荷量；4s/3d表示处于自由态时的Fe原子在4s、3d轨道上电荷数；4s*/3d*/4p*表示掺杂后的Fe原子在4s、3d、4p轨道上的电荷数；?s/s 和 ?d/d
分别表示4s和4d轨道的电子迁移率。
structure Te 4s/3d 4s*/3d*/4p* Δs/s Monolayer-Surface Bilayer-Surface
Δd/d
0.82 2/6 0.44/6.19/0.55 -0.78 0.031 0.81 2/6 0.42/6.29/0.48 -0.79 0.048
2/6 0.40/6.31/0.43 -0.80 0.052
Bilayer-Interlayer 0.86
(a)
(d)
(b)
(e)
(c)
(f)
图3-2 (a-c) 差分电荷密度俯视图，包含了Fe原子和MoS2层；(d-f) 分别包含Fe和近邻S原子
的差分电荷侧视图；(a，d)单层MoS2的TMo位置吸附；(b，e)双层MoS2的TMo位置吸附；(c，f) 双
层MoS2的BMo位置吸附。
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万方数据湘潭大学博士学位论文
我们通过计算系统的局域态密度得到Fe原子的4s和3d态上的电荷量。自由的Fe原子价电子组态为3d64S2，在基态时有4个未成对电子，所以Fe原子自由态时的磁矩为4 μB。当Fe原子吸附在双层MoS2层间时，Fe原子和双层MoS2之间的耦合作用促使有1.6个电子从4s态抽离出来，其中有0.31个电子进入到3d轨道，3d轨道未成对电子数的减少导致了吸附Fe原子的局域磁矩的减少。同样，对于单层和双层MoS2的表面吸附Fe原子的情况，Fe吸附原子的局域态密度分析表明，Fe原子存在明显的电荷从4s轨道转移到3d轨道的现象，因此引起了Fe原子3d轨道上未成对电子数的减少，因而降低了Fe吸附原子的局域磁矩。同时，我们发现除了Fe原子和MoS2之间存在电荷转移之外，还有极少一部分电子进入到了Fe吸附原子的4p轨道，如表3-2所示。
(a)
(b)
图3-3 单层和双层MoS2的态密度图：(a) 单层MoS2的态密度；(b) 双层MoS2的态密度。
对于本征MoS2（没有吸附Fe原子）的态密度（DOS），计算结果如图3-3(a)和3-3(b)所示，我们发现孤立的单层和双层MoS2的带隙分别为1.75eV和1.62 eV，这说明我们计算所采用的参数设置是合理的。图3-4(a)和3-4(b)与文献报道是一致的[214]，
是单层和双层MoS2吸附Fe原子后的态密度图，图3-4(c)是双层MoS2层间吸附Fe
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万方数据类石墨烯二硫化钼的第一性原理研究
原子的态密度图。从图中我们很容易发现，对于3个系统吸附Fe原子后都在原始的MoS2片的带隙中引入了杂质态，而且费米面附近的杂质态是由自旋向下的电子态构成。
(a)
(b)
(c)
图3-4 (a) 单层MoS2表面吸附Fe原子系统的态密度图；(b)双层MoS2表面吸附Fe原子系统的态
密度图；(c) 双层MoS2层间吸附Fe原子系统的态密度图。
然而，对于表面吸附的系统，如图3-4(a)和3-4(b)所示，杂质态和费米能级之间
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