湘潭大学博士学位论文
第2章 计算理论与方法
2.1 密度泛函理论
近年来，基于密度泛函理论（DFT）的多电子体系的量子力学方法越来越广泛的在计算材料学中得到应用。经典的Hartree-Fock近似方法是基于复杂的多电子波函数，能将多电子问题简化为单电子问题。建立在Hohenberg-Kohn定理上的密度泛函理论(DFT)是在Hartree-Fock近似的基础上进一步考虑了交换能和关联能，更加准确地描述了多电子系统。因此基于密度泛函理论的Hartree-Fock近似是研究多粒子系统的非常有用的方法。自从上世纪60年代DFT被提出以来，基于DFT的第一性原理计算方法就获得了广泛的应用，这种理论主要是通过求解待解体系的薛定谔方程从而得到体系的各种基本物理量，因此该方法已经成为计算化学领域和凝聚态物理中必不可少的方法之一。
2.1.1 Born-Oppenheimer绝热近似
一般说来，固体物质电子结构的计算最终都归结为求解含时薛定谔方程。然而，在大多数情况下，人们所研究的是不含时的平衡态系统。在这种情况下，体系的波函数就可以用如下的定态薛定谔方程来进行描述[165]：
Hψ(r,R)=EHψ(r,R)] (2-1)
其中电子坐标{ri}的集合用r代替，原子核坐标Rj的集合用R表示，EH和ψ(r,R)分别表示计算系统对应的能量本征值和能量本征态，H是系统的哈密顿量。H可以用下面的式子描述：
??????
H=He+HN+HeN=[Te(r)+Ve(r)]+[TN(r)+VN(r)]+[HeN(r,R)] (2-2)
???TTHNe式中为原子核总动能，为电子总动能，eN为原子核与电子相互作用势能，
??Ve为电子与电子相互作用势能，VN为原子核与原子核相互作用势能。理论上面，通
{}过求解上述薛定谔方程就可以得到体系的所有物理性质。在具体的计算之中，人们通常需要先采取一系列的近似，然后再对其求解。
由于原子核的质量远大于电子的质量，考虑电子的运动时，则可认为原子核是在其固有的位置上保持不动的。与此同时，当考虑原子核的运动时，则可忽略电子电荷密度在空间中随时间的变化。这个思想即为伯恩-奥本海默(Born-Oppenheimer) 绝热近似[165-168]，在绝热近似的情况下，对于多粒子体系的哈密顿量可以简化为：
（2-3） H=Te+Vee+VeN
在这种近似下，固体物质中的原子核以及电子的运动则可以相互分离，即便如
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此，体系仍然还是一个复杂的多电子体系，直接对该体系进行求解还是相当困难。
综上可以看出，通过绝热近似大大的简化了体系的哈密顿量，但是体系仍然具有N个自旋坐标和3N个空间坐标，并且包含复杂的电子之间的相互作用项，要求解这样的问题仍然不可能，因此我们必须进行进一步的近似简化，将多电子体系的问题转化成单电子的问题。基于此，科学家Hartree提出了单电子近似，即Hartree近似。该近似的基本思想是：每一个电子所受到的其它电子对它的库伦相互作用看成是一个等效的平均势场。这就解决了式(2-3)中的第三项。在Hartree近似下，尽管其波函数中的每个电子的量子态均满足泡利不相容原理，但是在该近似下却忽略了电子在空间以及自旋交换下的反对称性。为此，Fock在Hartree近似的基础之上，将单电子波函数做了改进，他们合作的一片文章中将单电子近似下求得的单电子波函数采用Slater 行列式来表示，这样处理之后，这种方法就严格考虑了全同电子波函数的交换对称性。这种方法称为Hartree-Fock 近似，此方法将多电子问题转化成了单电子问题，对多电子系统的量子力学求解带来了很大的便利，后来得到了广泛的应用。但是在Hartree-Fock 近似中，不同自旋的电子允许出现在空间同一点，然而这是电子库仑相互作用所不允许的，一般的Hartree-Fock近似都会高估体系的能量，所以Hartree-Fock近似不是严格的单电子近似。后来人们又发展了更加严格的近似方法。
2.1.2 Hohenberg-Kohn定理
1964年，Kohn以及Hohenberg等人在Thomas和Fermi等人早期的密度泛函的
基础之上，完善了密度泛函的基本理论，提出Hohenberg-Kohn定理[169]。该定理是建立在非均匀电子气理论基础上的。包含两个重要的基本定理：
定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数ρ(r)的唯一泛函。 定理二：能量泛函E0[ρ(r)]在粒子数不变的条件下对正确的粒子密度函数ρ(r)取极小值，并等于基态能量。
?
??
?
ρ(r)函数是一个非常重要的影响该体系基态物理定理一表明如果体系已知，那么
性质的一个基本物理变量。定理二表明如果体系已知，那么体系的基态能量就可以
?
用变分法求得E0[ρ(r)]。
2.1.3 Kohn-Sham方程
?
根据Hohenberg-Kohn定理，能量泛函E[ρ(r)]可以表示为：
??
??????'ρ(r)ρ(r')??1
E[ρ(r)]=∫drVext(r)ρ(r)]+∫∫drdr+T[ρ(r)]+E[ρ(r)] （2-4） ??'xc
2?rr
?
式中第一项为对所有粒子都相同的局域势，第二项为库伦排斥项，第三项T[ρ(r)]和
?
第四项Exc[ρ(r)]分别为动能项和交换关联项，这两项在式子中为未知项，1965年W.
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?
Kohn 和L. J. Sham将第三项T[ρ(r)]分两部分来处理，一部分表示无相互作用的电子
?
动能项，另一部分将动能项中与多电子相互作用相关的复杂部分归纳入Exc[ρ(r)]中，这样，复杂问题就可以简化为对单电子方程求解的问题。根据Hohenberg-Kohn定理，系统基态能量密度泛函可以写成如下形式：
???
EG[ρ,υ]=ψ0Tψ0+ψ0Uψ0+∫drυ(r)ρ(r)
????'ρ(r)ρ(r')???1
=T[ρ]+∫∫drdr??'+Exc[ρ]+∫drυ(r)ρ(r) （2-5）
2r?r
由于相互作用粒子动能项是未知的，W. Kohn 和L. J. Sham提出，一个与真实系统
T[ρ]可完全相同的假想的粒子系统，在这个假想系统之中粒子之间不存在相互作用。以写成一个已知的无相互作用粒子的动能泛函TS[ρ]来代替，同时难以描述的相互作?
{}T[ρ]-T[ρ]E[ρ(r)]中S归入到另外一个未知泛函xc用部分也就是两项之间的差值即
??E[ρ(r)]E[ρ(r)]是交换关联项，既包含了无相互作用体系和xcxc去，仍用原来的符号标记，真实体系之间的动能差异，又包含了电子与电子相互作用的非经典部分。于是就把T[ρ]表示为可以求得表达式的无相互作用粒子的动能泛函TS[ρ]项和未知表达式的
?
Exc[ρ(r)]两项，其中：
?2
Ts[ρ]=∑∫drφi*(-?)φi （2-6）
i=1
n
这样可以得到多粒子系统的量子力学方程式为：
N
??
-?+VKS[ρ]φi(r)=∑λij φj(r) （2-7）
[2
]j=1
?
其中， VKS=υ(r)+VC[ρ]+Vxc[ρ] （2-8）
??'ρ(r')?
VC[ρ(r)]=∫dr??' （2-9）
r?rδExc[ρ]?
Vxc[ρ(r)]=? （2-10）
δρ(r)上式被习惯称为交换关联项，可以证明λij是厄米矩阵，从而通过幺正变换可以得到下面的式子：
{}??2
[-?+VKS(ρ)]φi(r)=Eiφi(r) （2-11） 这就是Kohn-Sham方程[170]。在具体计算过程中，关键的问题就在于求解交换
?
关联泛函Vxc[ρ(r)]。这一项也就是Kohn-Sham方程和Hartree-Fock近似公式的差别所在，如果要求解决Kohn-Sham方程，那么就需要找到合适的交换关联势，找到了
?
合适的交换关联势Vxc[ρ(r)]，我们就可以通过图2-1所示的自洽流程图来求解固体材
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料基态下几乎所有的物理性质。图2-2给出了多电子体系的基态进行第一性原理计算的基本思路。
万方数据
图2-1 自洽求解Kohn-Sham 方程的流程图
多体问题(多粒子构成多电子问题需求解多绝热近似的复杂体系的处理) 电子的薛定谔方程 单电子问题(每个电子Hatree-Fack方法在其它电子和原子核所产生的平均势场作用下的运动) 密度泛函理论 图2-2 多电子体系的基态进行第一性原理计算的基本思路
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