530-490nm，每隔10nm．测一次)。然后以波长为横坐标，吸光度为纵坐标绘制出吸收曲线，从吸收曲线上确定测定的适宜波长。
(2)邻二氮杂菲—亚铁配合物的稳定性：用上面溶液继续进行测定，其方法是在最大吸收波长510nm处，每隔一定时间测定其吸光度，例如在加入显色剂后立即测定一次吸光度，经30、90、120min后，分别再测一次吸光度，然后以时间(t)为横坐标，吸光度A为纵坐标绘制曲线。此曲线则表示该配合物的稳定性。 (3)显色剂浓度试验：取50mL容量瓶7个，进行编号， 用5mL移液管准确移取10μg.mL-1铁标准溶液5mL于容量瓶中，然后加入1mL 10％盐酸羟胺溶液，经2min后，再加入5mL 1
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mol.L NaAc溶液，然后分别加入0.1％邻二氮杂菲溶液0.3、0.6、1.0、1.5、2.0、3.0和4.0ml，用水稀释至刻度，摇匀。在分光光度计上，用适宜波长(例如510nm)、2cm比色皿，以水为参比，测定上述各溶液的吸光度。然后以加入的邻二氮杂菲试剂的体积为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制曲线，从中找出显色剂最适宜的加入量。
(4)溶液酸度对配合物的影响：准确移取100μg.mL铁标准溶液5mL于100mL容量瓶中，加入5mL2mol.L-1的HCI溶液和10mL 10％盐酸羟胺溶液，经过2min后再加入0．1％邻二氮杂菲溶液30mL,用水稀释至刻度，摇匀，备用。取50mL容量瓶7个，进行编号，用移液管分别准确移取上述溶液10mL于各容量瓶中。在滴定管中装入0.4mol.L-1的NaOH溶液，然后依次在容量瓶中加入0.4mol.L的NaOH溶液0.0、2.0、3.0、4.0、6.0、8.0及10.0mL(如果按本实验步骤准确加人铁标准溶液及盐酸，则此处加入的0.4mol.L-1的NaOH溶液的量能使溶液的pH达到要求；否则会略有出入，因此在实验时，最好先加几ml的NaOH(例如3mL,6ml)，以pH试纸确定该溶液的pH值，然后再确定其他几个容量瓶应加NaOH溶液的量)，然后，以水稀释至刻度，摇匀，使各溶液的pH从≤2开始逐步增加至12以上。测定各容量瓶中溶液的pH，先用pHl—14广范pH试纸粗略确定其pH，然后用精密pH试纸确定其较准确的pH。同时在分光光度计上用适宜之波长(例如510nm)、2cm比色皿、水为空白测定各溶液吸光度A。最后以pH值为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制A—pH曲线。并从此曲线上找出适宜的pH范围。
根据上面条件试验的结果，确定邻二氮杂菲分光光度法测定铁的分析步骤。 2．铁含量的测定：
(1)标准曲线的测绘：取50mL容量瓶(或比色管)6只，分别移取(务必准确量取，为什
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么?请讨论)10μg.mL铁标准溶液2.0、4.0、6.0、8.0和10.0mL于5只容量瓶中，另一容量瓶中不加铁标准溶液(配制空白溶液，作参比)。然后各加lmL 10％盐酸羟胺，摇匀，经2min后，再各加5mL的1mol.LNaAc溶液及3mL的0.1％邻二氮杂菲，以水稀释至刻度，摇匀。在分光光度计上，用2cm比色皿，在最大吸收波长(510nm)处，测定各溶液的吸光度。以铁含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。
(2)未知液中铁含量的测定：吸取5mL未知液代替标准溶液，其它实验步骤同上，测定吸光度。由未知液的吸光度在标准曲线上查出5mL未知液中的铁含量，然后以每毫升未知液中含铁多少微克表示结果。
注意：(1)、(2)两项的溶液配制和吸光度测定宜同时进行。
五、记录及分析结果
1．记录：
比色皿____ 光源电压_______
2．绘制曲线：
(1)吸收曲线；(2)A-t曲线；(3)A-c曲线；(4)标准曲线。
3．对各项测定结果进行分析并得出结论：例如从吸收曲线可得出：邻二氮杂菲亚铁配
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合物在波长510nm处吸光度最大，因此测定铁时宜选用的波长为510nm等等。
(1)吸收曲线的测绘：
波长λ/nm 570 550 530 520 510 500 510 490 470 450 430 （2）邻二氮杂菲-亚铁络合物的稳定性：
放置时间t/min 0 30 90 120 （3）显色剂浓度的试验： 容量瓶（或比色管）号 1 2 3 4 5 6 7 (4)标准曲线的测绘与铁含量的测定： 试液编号 1# 2# 3# 4# 5# 6# 未知液 （记下号数）
思 考 题
1．邻二氮杂菲分光光度法测定铁的适宜条件如何确定，是什么?
2．Fe3+离子标准溶液在显色前要加盐酸羟胺的目的是什么? 如测定一般铁盐的总铁量，
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吸光度A 吸光度A 显色剂量V/ml 0.3 0.6 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0 总含铁量/μg 0 20 40 60 80 100 吸光度A 吸光度A 标准溶液的量/ml 0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 是否需要加盐酸羟胺?
3．如用配制已久的盐酸羟胺溶液，对分析结果会有什么影响? 4．怎样选择本实验中各种参比溶液?
5．在本实验的各项测定中，加某种试剂的体积要比较准确，而某种试剂的加入量则不必准确量度，为什么，请说明理由?
6．溶液的pH对邻二氮杂菲铁的吸光度影响如何? 为什么?
7．根据本次实验的数据，计算在最适宜波长下邻二氮杂菲亚铁络合物的摩尔吸光系数ε。
实验十七 三氯化六氨合钴(Ⅲ)的制备及组成测定
一. 实验目的和要求
1. 学习分子间化合物的制备方法。
2. 加深理解配合物的形成对三价钴稳定性的影响。 3. 学习水蒸汽蒸馏的操作。
二. 实验原理
根据有关电对的标准电极电势可以知道，在通常情况下，二价钴盐较三价钴盐稳定得多，而在它们的配合状态下却正相反，三价钴反而比二价钴来得稳定。因此，通常采用空气或过氧化氢氧化二价钴的配合物的方法，来制备三价钴的配合物。
氯化钴（Ⅲ）的氨合物有许多种，主要有三氯化六氨合钴（Ⅲ）[Co(NH3)6]Cl3(橙黄色晶体)、三氯化一水五氨合钴（Ⅲ）[Co(NH3)5H2O]Cl3(砖红色晶体)、二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）[Co(NH3)5Cl]Cl3(紫红色晶体)等。它们的制备条件各不相同。三氯化六氨合钴（Ⅲ）的制备条件是：以活性炭为催化剂，用过氧化氢有氨及氯化铵存在的氯化钴(Ⅱ)溶液。反应式为
2CoCl2+2NH4Cl+10NH3+H2O2==2[Co(NH3)6]Cl3+2H2O
所得产品[Co(NH3)6]Cl3为橙黄色单斜晶体，20℃时在水中的溶解度为0.26mol.L-1。
三. 实验步骤
(1)制备三氯化六氨合钴（Ⅲ）
将研细的氯化钴CoCl2. 6H2O和6g氯化铵加入10mL水中，加热溶解。倾入一盛有0.5g活性炭的100mL锥形瓶内。冷却后，加20mL浓氨水，进一步冷至10℃以下，缓慢加入20mL60g.L-1过氧化氢。在水浴上加热至60℃，恒温20min。以水流冷却后再以冰水冷却之。用布氏漏斗抽滤。将沉淀溶于含有3mL浓盐酸的80mL沸水中，趁热过滤。加10mL浓盐酸于滤液中。以冰水冷却，即有晶体析出。过滤，抽干。将固体置于105℃以下烘干。
(2) 三氯化六氨合钴（Ⅲ）组成的测定
(2.1)氨的测定：精确称取所得产品0.2g左右，用少量水溶解，然后加入10mL10%NaOH溶液。在另一锥形瓶中准确加入40mL0.1mol.L-1HCl标准溶液。按图搭好装置，漏斗下端固定于一小试管，试管内注入3-5mL10%NaOH溶液，使漏斗柄插入液面下2-3cm，整个操作过程中漏斗下端不能露出液面。小试管的橡皮塞要切去一个缺口，使试管内与锥形瓶相通。加热样品溶液，开始时用大火加热，溶液开始沸腾时改为小火，保持微沸状态。蒸出的氨通过导管被标准的HCl溶液吸收。约1小时左右可将氨全部蒸出。取出并拔掉插入HCl溶液中的导管，用少量水将导管内外可能粘附的溶液洗入锥形瓶内。用0.1mol.L-1 NaOH标准溶液滴定过量HCl(以酚酞为指示剂)。根据加入的HCl溶液体积及浓度和滴定所用NaOH溶液
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体积及浓度，计算样品中氨的质量分数，与理论值比较。
(2.2)钴的测定：精确称取0.2g左右的产品于250mL烧杯中，加水溶解。加入10%氢氧化钠溶液10mL。将烧杯放在水浴上加热，待氨全部被赶走后冷却，加入1g碘化钾固体及
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10mL6mol.LHCl溶液，于暗处放置5min左右。用0.01mol.LNa2S2O3溶液滴定到浅黄色，加入5mL新配制的1g.L-1的淀粉溶液后，再滴至蓝色消失。计算钴的质量分数，与理论值比较。
(2.3)氯的测定：
a.采用0.1mol.LAgNO3标准溶液滴定样品中的氯含量(莫尔法)。 b.试根据所学的知识，进行计算，并配制样品液。
c.测定时，以50g.L-1K2CrO4溶液为指示剂，用0.1mol.L-1AgNO3标准溶液滴定至出现淡红棕色不再消失为终点。
d.按照滴定的数据，计算氯的质量分数。
由以上分析钴、氨、氯的结果，写出产品的实验式。
思 考 题
1. 在制备过程中，为什么在溶液中加入了过氧化氢后要在60℃恒温一段时间？ 为什么在滤液中加10mL浓盐酸？为什么用冷的稀盐酸洗涤产品？
2. 要使三氯化合钴（Ⅲ）合成产率高，你认为哪些步骤是比较关键的？ 为什么？ 3. 若钴的分析结果偏低，估计一下产生结果偏低的可能因素有哪些。
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