有机化学(第四版)+高鸿宾版+答案

Cl

NaOHC2H5OHClHBrCH3CH2CH=CH2CH3CH2CBrCH3

(3) (CH)CHCHBrCH323解:

(CH3)2CCHBrCH3

OH(CH3)2CHCHBrCH3(4) CH3CH2CHCl2解:CH3CH2CHCl2NaOHC2H5OH(CH3)2C=CHCH3Br2 + H2O(CH3)2CCHBrCH3OH

CH3CCl2CH3

NaOHC2H5OHCH3CCH2HClCH3CCl2CH3

(十六) 由指定原料合成下列各化合物(常用试剂任选):

(1) 由1-丁烯合成2-丁醇 解:

CH3CH2CH=CH2H2SO4OSO2OHCH3CH2CHCH3(1) B2H6(2) H2O2 ,OH-H2O?OHCH3CH2CHCH3

(2) 由1-己烯合成1-己醇 解:CH3CH2CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH

CH3(3) CH3C=CH2CH3ClCH2CCH2

OCH3ClCH2C=CH2CH3ClCH2CCH2

O2C2H5BrCH3解:CH3C=CH2Cl2(1mol)500 CoCH3CO3H(4) 由乙炔合成3-己炔 解:HCCH2NaNH3(l)NaCCNaCH3CH2CCCH2CH3

OH(5) 由1-己炔合成正己醛 解:CH3CH2CH2CH2CCH(1) B2H6(2) H2O2 ,OH-CH3CH2CH2CH2CH=CH

CH3(CH2)3CH2CHO

(6) 由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚

解:CH3CCH

HCCHKOH ,?H2P-2CH3CHCH2(1) B2H6(2) H2O2 , OH-CH3CH2CH2OH

CH3CH2CH2OCH=CH2

(十七) 解释下列事实:

(1) 1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小,为什么?

解:电负性:Csp>Csp2>Csp3

CH键的极性:CH>CH>CH

分子的极性:1-丁炔>1-丁烯>丁烷(即:1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小)

(2) 普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为4.18kJ?mol-1,但4,4-二甲基-2-戊烯顺式和反式的能量差为15.9 kJ?mol-1,为什么?

CH3解:

CH3CH3CH

CH3CCH3CHCH3CCH3CHCHCH3

顺-4,4-二甲基-2-戊烯 反-4,4-二甲基-2-戊烯

由于叔丁基的体积大,空间效应强,导致在顺-4,4-二甲基-2-戊烯中,叔丁基与甲基处于双键同侧,空间障碍特别大,能量更高。

(3) 乙炔中的CH键比相应乙烯、乙烷中的CH键键能增大、键长缩短,但酸

性却增强了,为什么?

解:炔烃分子中的叁键碳采取sp杂化。与sp、sp杂化碳相比,sp杂化s成分更多,电子云离核更近,受核的束缚更强,电负性更大。

由于sp杂化碳的电子云离核更近,使乙炔中的CH键键能增大、键长缩短;

由于sp杂化碳的电负性更大,使CspH中的电子云更偏向碳原子一边,导致乙炔分

+

子中氢原子更容易以H的形式掉下来,酸性增强。

2

3

(4) 炔烃不但可以加一分子卤素,而且可以加两分子卤素,但却比烯烃加卤素困难,反应速率也小,为什么?

解:烯烃、炔烃与卤素的加成反应是亲电加成,不饱和键上的电子云密度越大,越有利于亲电加成。

由于炔烃中的叁键碳采取sp杂化,电负性较大。所以,炔烃与卤素加成时,比烯烃加卤素困难,反应速率也小于烯烃。

(5) 与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应,烯烃比炔烃活泼。然而当炔烃用这些试剂处理时,反应却很容易停止在烯烃阶段,生成卤代烯烃,需要更强烈的条件才能进行第二步加成。这是否相互矛盾,为什么?

解:不矛盾。

烯烃与Br2、Cl2、HCl的加成反应都是亲电加成。由于双键碳的电负性小于叁键碳,导致双键上的π电子受核的束缚程度更小,流动性更大,更有利于亲电加成反应。所以,与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应,烯烃比炔烃活泼

Cl、Br都是吸电子基,它们的引入,导致双键上电子云密度降低,不利于亲而

电加成反应的进行。所以,当炔烃用亲电试剂Br2、Cl2、HCl处理时,反应却很容易停止在烯烃阶段,生成卤代烯烃,需要更强烈的条件才能进行第二步加成

(6) 在硝酸钠的水溶液中,溴对乙烯的加成,不仅生成1,2-二溴乙烷,而且还产生硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2),怎样解释这样的反应结果?试写出各步反应式。

解:溴与乙烯的加成是亲电加成反应,首先生成活性中间体——环状溴翁正离子。后者可与硝酸根负离子结合得到硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2):

HONO2 + H2OH3O+ + ONO2-Br -

CH2BrCH2BrCH2=CH2 + Br2CH2BrCH2ONO2-CH2BrCH2ONO2

(7) (CH3)3CCH=CH2在酸催化下加水,不仅生成产物(CH3)3CCHCH3(A),而且

OH生成(CH3)2CCH(CH3)2(B),但不生成(CH3)3CCH2CH2OH(C)。 试解释为什么。

OH解:该实验现象与烯烃酸催化下的水合反应机理有关:

H+甲基迁移(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHCH3( I )+

(CH3)2CCHCH3( II )CH3

(2°C) (3°C+)

( I )

H2O- H+(CH3)3CCHCH3(A)OHOH

( II )H2O- H+(CH3)2CCHCH3(B)

+

CH2(1°C),能量高,不稳定,因此产物(C)不易生成。

+

与(C)相关的C为(CH3)3CCH2CH3(8) 丙烯聚合反应,无论是酸催化还是自由基引发聚合,都是按头尾相接的方式,生成甲基交替排列的整齐聚合物,为什么?

解:以自由基聚合为例。若按头尾相接的方式,生成甲基交替排列的整齐聚合物,则与之相关的自由基都是二级自由基:

RCH2=CHCH3RCH2CHCH3CH2=CHCH3RCH2CHCH2CH3CHCH3

二级自由基 二级自由基

CH2=CHCH3RCH2CHCH2CH3CHCH2CH3CHCH3CH2=CHCH3... ...

二级自由基

头尾相接、甲基交替排列的整齐聚合物

反之,则会生成稳定性较差的一级自由基:

CH2=CHCH3RCH2=CHCH3RCH2CHCH3CH2=CHCH3CH3RCH2CHCHCH3CH2

二级自由基 一级自由基

丙烯在酸催化下进行聚合反应,其活性中间体为碳正离子,其稳定性顺序同样为:

三级>二级>一级碳正离子。

(十八) 化合物(A)的分子式为C4H8,它能使溴溶液褪色,但不能使稀的高锰酸钾溶液褪色。1 mol (A)与1mol HBr作用生成(B),(B)也可以从(A)的同分异构体(C)与HBr作用得到。(C)能使溴溶液褪色,也能使稀和酸性高锰酸钾溶液褪色。试推测(A)、(B)和(C)的构造式。并写出各步反应式。

解:(A)

CH3 (B)

BrCH3CH2CHCH3

(C) CH3CH2CH=CH2 或 CH3CH=CHCH3 反应式略。

(十九) 分子式为C4H6的三个异构体(A)、(B)、(C),可以发生如下的化学反应: (1) 三个异构体都能与溴反应,但在常温下对等物质的量的试样,与(B)和(C)反应的溴量是(A)的2 倍;

(2) 三者都能HCl发生反应,而(B)和(C)在Hg2+催化下与HCl作用得到的是同一产物;

(3) (B) 和(C)能迅速地与含HgSO4的硫酸溶液作用,得到分子式为C4H8O的化合物;

(4) (B)能与硝酸银的溶液反应生成白色沉淀。

试写出化合物(A)、(B)和(C)的构造式,并写出有关的反应式。

解:(A)

(B) CH3CH2CCH (C) CH3CCCH3

有关的反应式略。

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