第二章 缩聚与逐步聚合
名词解释
连锁聚合（Chain Polymerization）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 逐步聚合（Step Polymerization）：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。 加聚反应（Addition Polymerization）：即加成聚合反应， 烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。
缩聚反应（Condensation Polymerization）：即缩合聚合反应， 单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。
线形缩聚(Linear Poly-codensation)：在聚合反应过程中，如用 2-2 或 2 官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。
体形缩聚(Tri-dimensional Poly-condensation)：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。
官能度(Functionality)：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。
平均官能度(Aver-Functionality) ：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。即单体所带有的全部官能团数除以单体总数
反应程度(Extent of Reaction)：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。 转化率（Conversion）参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。
凝胶化现象(Gelation Phenomena) 凝胶点(Gel Point)：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。
结构预聚物(Structural Pre-polymer)：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。
问答题
1. 讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(m=2-10)
(1) H2N(CH2)mCOOH (2) HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)mCOOH
解：（1）m=3、4时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。 （2）该体系不易成环，主要生成线性聚合物。
2. 解释下列名词
（1）均缩聚、混缩聚、共缩聚； （2）平衡缩聚和非平衡缩聚； （3）DP与Xn；
（4）反应程度和转化率； （5）平均官能度与摩尔系数；
解：（1）由一种单体进行的缩聚称为均缩聚。由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚称为混缩聚。由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚。
（2）平衡缩聚通常指平衡常数小于103的缩聚反应。非平衡缩聚通常则指平衡常数大于103的缩聚反应或根本不可逆的缩聚反应。
（3）平均每一分子中的重复单元数称为DP。平均每一分子中的结构单元数称为Xn。对均缩聚DP=Xn，对混缩聚Xn=2DP
（4）反应程度指反应了的官能团数与起始官能团数之比。转化率指反应了的单体分子数与起始单体分子数之比。
（5）平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团 (活性中心)的数目。当量系数指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于1。
3. 为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？
解：因缩聚反应本质是官能团之间得反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故用反应程度描述其反应过程。
4. 缩聚反应平衡常数主要由何因素决定，试讨论在不同平衡常数范围内影响缩
聚物分子量的主要因素。
解：缩聚平衡常数主要由缩聚反应类型和反应温度决定。 缩聚平衡常数按其大小可分三类：
( l ）平衡常数小，在10 以下的，低分子物在体系中残存量是影响分子量的主要因素。
( 2 ）平衡常数大小居中，如为10 一103 数量级的反应。低分子物残存量有一定影响。但影响分子量的主要因素还有原料非等物质量比和人为地将反应程度控制在某一范围。
( 3 ）平衡常数在103 以上的缩聚反应。影响分子量的主要因素是原料的非等物质量比和人为地控制的反应程度
5. 在尼龙－6和尼龙－66生产中为什么要加入醋酸或己二酸作为分子量控制
剂？在涤纶数树脂生产中时采用什么措施控制分子量的？
解：尼龙－6和尼龙－66缩聚反应平衡常数较大。反应程度可达1。同时实际生产试尼龙－66是通过66盐的缩聚，因此尼龙－6和尼龙－66的缩聚反应在实际生产时不存在非等物质量的问题。这两个缩聚反应均可用加入醋酸或己二酸的端基封锁方法控制分子量。用这种方法控制分子量的优点是分子端基不再有进一步相互反应的能力，产物在以后加工过程中分子量不会进一步增大。
涤纶合成反应平衡常数较小，残余小分子分数是影响分子量的主要因素，因此只能通过控制乙二醇残压来控制P以达到控制分子量的目的。当达到预定分子量时，体系达到一定粘度，因此可通过搅拌马达电流变化判断终点。
计算题
1．聚酯化反应280℃时的平衡常数K＝4.9，聚酰胺化反应260℃时平衡常数K＝305，根据Xn?K，作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，Pnw并讨论分析其结果。 解：根据 Xn?联立求解得：
Xn?K11?? （负值已经舍去） nw424.911?? nw42K1和Xn? Pnw1?P所以对聚酯化反应有Xn?对聚酰胺反应有Xn?30511?? nw42对水含量赋值作图得：
300250聚酯 数均聚合 度600聚酰 胺 数 均聚合 度50040030020010000.020.040.060.080.102001501005000.00 nw (%)
从图上可知，缩聚反应中水含量对数均分子量影响很大，特别是当平衡常数较小时，水含量对聚合度影响非常严重。要想获得较高的聚合度，例如200左右，就必须使残存的小分子副产物极低。而对于平衡常数较大的缩聚反应，要达到同样的聚合度，小分子副产物含量可适当高一些，亦即，对小分子副产物的排除可
适当放宽。
2．从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K＝4。
解：设分离出20g水后，反应达到平衡的反应程度为p，此时分子量为 X n 。
起始官能团数： N0 N0 0 0 t时刻官能团数：N0(1－P) N0(1－P) PN0 NW 残留水分子数＝生成的水分子数－排出的水分子数
Nw?N0P?W水18COOH+ OHk1k-1OCO+H2O
nw?NwW水18?P?＝P??P?0.5 N018N18?20根据：
Xn?Xn?代入数据：
K pnw1 1?PXn?Xn?解得：
P?0.771Xn?4.44
P(P?0.5)1 1?P
数均分子量 Mn?4.4?
192?422.4 23．生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。