7-14 有人提出氧气氧化溴化氢气体生成水蒸气和溴蒸气的反应历程如下：
HBr + O2 → HOOBr, HOOBr + HBr → 2HOBr, HOBr + HBr → H2O + Br2
(1)怎样由这三个基元反应加和起来得到该反应的计量方程式？(2)写出各基元反应的速率方程。(3)指出该反应有哪些中间体？(4)实验指出，该反应的表观速率方程对于HBr和O2都是一级的，试指出，在上述历程中，哪一步基元反应是速控步？ (5)推导表观速率方程。
7-15有人提出反应2NO(g)+Cl2 =2NOCl(g)的反应历程如下：
NO + Cl2 → NOCl2 NOCl2 + NO → 2NOCl
如果第一个基元反应是速控步，该反应的表观速率方程应呈何形式？如果第二个反应是速控步，该反应的表观速率方程又呈何形式？
7-16实验测得反应H2(g) + 2ICl(g) = 2HCl(g) + I2(g)对于氢气和氯化碘都是一级得。以下哪一个历程是具备必要条件的？ (a) 2ICl(g) + H2(g) → 2HCl(g) + I2(g)
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(b) H2(g) + ICl(g) → HI(g) + HCl(g)(慢) HI(g) + ICl(g) → HCl(g) + I2(g)(快) (c) H2(g) + ICl(g) → HI(g) + HCl(g) (快)
HI(g) + ICl(g) → HCl(g) + I2(g) (慢)
(d) H2(g) + ICl(g) → HClI(g) + H(g) (慢)
H(g) + ICl(g) → HCl(g) + I(g) (快) HClI(g) → HCl(g) + I(g) (快) I(g) + I(g) → I2(g)(快)
7-17温度相同时，三个基元反应的正逆反应的活化能如下： 基元反应 Ea/KJ.mol-1 Ea’/KJ.mol-1 Ⅰ 30 55
Ⅱ 70 20 Ⅲ 16 35 (1)哪个反应正反应速率最大？(2)反应Ⅰ的反应焓多大？(3)哪个反应的正反应是吸 热反应？
7-18 某基元反应的活化能 Ea=50 KJ.mol-1，反应焓为△H=-70 KJ.mol-1，当加入催化剂后，该反应的历程发生改变，变成两个基元反应，第1个基元反应的正反应活化能为12 KJ.mol-1，逆反应的活化能为 17 KJ.mol-1 ，第二个基元反应的正反应活化能为 20 KJ.mol-1，逆反应活化能为85 KJ.mol-1 。画出有催化剂和无催化剂存在时该反应过程能量变化示意图。 7-19反应C(s) + CO2(g) =2CO(g)的反应焓△H=172.5 KJ.mol-1，问：增加总压 、升高温度、加入催化剂 ，反应的速率常数 k正、k逆 ，反应速率r正、r 逆 以及 平衡常数 将如何变化？平衡将如何移动？请将你的判断填入下表：
7-20试讨论：对于同一个化学反应，用 dn/dt、dξ/dt、dc/dt、(1/V) dc/dt以及(1/V) dξ/dt 表达速率，速率方程中速率常数又什么差别？
7-21利用表7-1的数据制作五氧化二氮分解反应的动力学曲线。要求画两条曲线，一条表达五氧化二氮浓度的变化，另一条表达二氧氮浓度的变化，并在两条曲线旁标出与表7-1上各反应时间相应的五氧化二氮和二氧化氮的浓度数值，并对比之。 7-22 以下说法是否正确？说明理由。
(1)某反应的速率常数的单位是mol-1.dm3.s -1，该反应是一级反应。(2)化学动力学研究反应的快慢和限度。(3)反应的速率常数越大说明反应速率越大。(4)反应级数越大的反应速率越大。(5)活化能大的反应受温度的影响大。(6)实验测得反应A2+B2→2AB的速率方程为 r=kc(A2)+c(B2)，说明此反应是一个双分子反应。(7)某反应在30min时反应完成50%，进行60min时反应完成100%，说明此反应是一级反应。(8)反应历程中的速控步骤决定了反应速率，因此在速控步骤前发生的反应和在速控步骤后发生的反应对反应速率都毫无影响。(9)催化剂同等程度地降低了正逆反应的活化能，因此同等程度地加快了正逆反应地速率。(10)反应速率常数是温度的函数，也是浓度的函数。
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大连理工第四版部分习题参考答案
第三章 化学动力学基础
(3-4)
(1)由于以测定溴的黄棕色消失来确定反应所需要的时间，即确定反应的初始速率，所以，测定反应速率时，溴的用量要少得多。溴成为反应速率的限制因素。
(2)由于溴量少，为限制因素。相对来说，丙酮和盐酸的量多得多，表中的数据正说明这一点。因此，每次实验中，当少量的溴耗尽时，丙酮和盐酸的量只有很少的变化，甚至可看作基本不变。
(3)通过第一、二组实验数据的分析，当丙酮和盐酸浓度保持不变时，溴的浓度增大至2倍，反应时间也增大至2倍(溴越多，反应越慢)，因此，Br2的反应级数为-1。
(4)通过第一、三组实验数据的分析，HCl,Br2的浓度不变，CH3COCH3浓度增大至2倍，反应时间减小至1/2，或者说，反应速度增大至2倍。因此，CH3COCH3的反应级数为1。同理，通过第一、四组实验数据的分析，可以得出，对来说，HCl反应级数也是1。
(5) υ=kc(CH3COCH3)c(HCl)[c(Br2)]-1
(6)将第五次实验中各物种浓度与第一次实验的有关数据进行比较，两次实验中，丙酮和盐酸浓度相同，第五次实验溴的浓度是第一次实验的5倍。又从反应速率方程式得知，υ∝[c(Br2)]-1。所以，前者的反应时间必然延长至5倍。即
t5=t1×c5(Br2)/c1(Br2)=2.9×102×0.0050/0.0010=1.4×103s (7)与(6)同理，第六次实验各物种浓度与第一次实验相关数据比较，c(CH3COCH3)，c(Br2)不变，c(HCl)增大至4倍，又υ∝c(HCl)。因此
t6=t1×c1(HCl)/c6(HCl)=2.9×102×0.20/0.80=72s 如果用第四、六次实验数据，可得70s。 提示：①通过本习题，可知该反应是一个复合反应，有的物种反应级数<0；还可以看出反应介质HCl浓度是影响反应速率的因素之一(尽管它并不出现在化学反应方程式中反应物一侧)。对某些特定的复合反应来说，这种情形有一定的代表性。
②通过本习题应学会设计测定速率和确定反应速率方程式的一种方法。关键是选取反应中何物为限制因素，以及其浓度与其他物种浓度的数量要有一定的比例。 (3-5)
T1=319+273=592K, k1=0.498mol·L-1·s-1 T2=354+273=627K, k2=1.81mol·L-1·s-1 根据式(3-3b),可得
Ea=RT1T2ln(k2/k1)/(T2-T1) =8.314×10-3×592×627ln(1.81/0.498)/(627-592)
-1
=114kJ·mol 根据式(3-2)求k： k=k0e-Ea/RT
k0=keEa/RT=0.498×e114×10^3/8.314×592 =5.71×109mol·L-1·s-1 已知 T3=383+273=656K lnk3/k1=Ea(1/T1-1/T2)/R ln(k3)=114×103(1/592-1/656)/8.314+ln0.498=1.563
k3=4.77mol·L-1·s-1
*注意运算过程中各物理量的单位即表示方法。 (3-6)
海边城市T1=373K t1=3.0min k1 某 城 市T2=365K t2=4.5min k2 对同一反应来说，温度降低，k变小，反应速度慢，时间延长。k2/k1=t1/t2。根据式(3-3b)， lnk2/k1=ln t1/t2=Ea(1/T1-1/T2)/R Ea=RT1T2ln(t1/t2)/(T2-T1) =8.314×373×365ln(3.0/4.5)/(365-373)
-1
=57kJ·mol (3-7)
第一种方法——根据式(3-3b)计算Ea：已知T1=478K,T4=533K Ea=RT1T4ln(k4/k1)/(T4-T1)
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=8.314×478×533ln(12.3×10-4/2.30×10-4)/(533-478)
-1
=64.6kJ·mol
第二种方法——图解法：根据已知数据画出ln{k}-{1/T}图。
T/K 478 492 519 533 {1/T} 2.09×10-3 2.03×10-3 1.93×10-3 1.88×10-3
ln{k} -8.38
-7.90
-7.16
-6.70
图中直线的斜率B为：
B=-Ea/R
B=(-6.50+8.38)/(1.85×10-3-2.09×10-3) =-7.83×103 Ea=-BR=-7.83×103×8.314=65.1kJ·mol-1 (3-8)
对该彩色印纸来说，24℃下，要保证性能在100年内是良好的。而且，老化实验时，温度升高10℃，老化速率增大3倍，即老化时间缩短1/3。依次可得出如下温度与时间的关系：
T/K 297 307 317 327 t/a 337 347 100 100/3 100/9 100/27 100/81 100/243 ln{t} 4.605 3.507 2.408 1.309 0.211 -0.888 根据上述数据画出ln{t}-1/T的关系图，得一直线。当t=1a,则 ln{t}=0,1/T=2.95×10-3,T=339K,即66℃。
(2)温度变化对反应速率的影响主要使反应速率系数k改变。对本实验而言，温度T升高，速率系数k增大，反应时间t缩短；根据Arrhenius方程式，ln{k}与1/T呈线性关系直线方程用于数据处理时往往比较简单，又比较准确，特别用于外推求数据更是如此。 (3-9)
假定催化与非催化反应的k0相同，反应速率提高的倍数即k增大的倍数。根据式(3-3a)可得出：
ln{k2}=ln{k0}-Ea(2)/RT ln{k1}=ln{k0}-Ea(1)/RT lnk2/k1=(Ea(1)-Ea(2))/RT
当T=298K时，lnk2/k1=(240-140)×103/(8.314×298)=40.36
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k2/k1=3.4×10
催化后，反应速率提高了3.4×1017倍。反应被催化之后，ΔrHmθ不变，根据正、逆反应活化能与ΔrHmθ的关系：
ΔrHmθ=Ea(正)-Ea(逆)
得 Ea(逆)=Ea(正)-ΔrHmθ=[140-(-164.1)]=304kJ·mol-1 (3-10)
lnk2/k1=Ea(1/T1-1/T2)/R ln(1.00×10-4/6.10×10-8)=262×103(1/600-1/T2)/8.314 T2=698K
由反应速率系数k的单位，推断其反应级数为1。则其反应速率方程式为：υ=kc(C4H8) (3-11)
(1)画出ln{c(In+)}-t图,有关数据为： t/s 0 240 -5.05 480 -5.30 720 -5.55 1000 -5.80 ln{c(In+)} -4.80 ln{c(In+)}-t为一直线，因此，In+(aq)的岐化反应为一级反应，直线的斜率为-k。
k=(-4.80+5.55)/(0-720)=1.04×10-3s-1
速率方程式为：
υ=kc(In+)=1.04×10-3s-1c(In+)
(2) T1/2=0.693/k=666s (3-12)
(1)反应机理被确定后，其中最慢的一步就是反应的控制步骤。即该反应的第①步元反应为控制步骤，其反应分子数为2。
(2)根据控制步骤的元反应方程式，可直接写出反应速率方程式：
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