《无机化学下》第四版习题答案

15-19画出SOF2 ﹑SOCl2 ﹑SOBr2 的空间构型。他们的O -S键键长相同吗?请比较它们的O-S键键能和键长的大小。

19、解:见武汉大学教材习题第13章11

15-20现将硫极其重要化合物间的转化关系列成下表,请试用硫的电势图解释表中某些化学反应的原因。例如在酸性介质中,硫化氢为何能将亚硫酸(或二氧化硫)还原为单质硫?为何硫与氢氧化钠反应能生成硫化钠等。

??20、解:因为?S/S2???0.508V;?SO2?/S??0.661V.所以S能溶解在NaOH中.

3第16章氮磷砷

16-1请回答下列有关氮元素性质的问题:

(1)为什么N-N 键的键能(167kJ.mol)比P-P 键(201 kJ.mol)的小?而 N≡N 键的键能(942 kJ.mol)又比P≡P 键(481 kJ.mol)的大? (2)为什么氮不能形成五卤化物?

(3)为什么N2 的第一电离能比N 原子的小?

1、 解:(1)N,由于其内层电子少,原子半径小,价电子层没有可用于成键的d轨道。N-N单键的键能反常地比第三周期P-P键的小,N易于形成p-p?键(包括离域?键),所以,N=N和N?N多重键的键能比其他元素大。

(2)价电子层没有可用于成键的d轨道,N最多只能形成4个共价键,也即N的配位数最多不超过4。

(3)N原子由于价层电子的p轨道刚好处于半充满状态。 16-2 请回答下列问题:

(1)如何出去N2 中少量NH3 和NH3 中的水气? (2)如何除去 NO 中微量的NO2 和N2O 中少量NO 的? 2、解:(1)将气体通过稀H C l 溶液;通过碱石灰 (2)通过NaOH溶液;

16-3 以NH3 与H2O 作用时质子传递的情况,讨论H2O ﹑NH3 和质子之间键能的强弱;为什么醋酸在水中是一弱酸,而在液氨溶剂中却是强酸? 3、解:NH3 +H2O=NH4+ +OH- ;

-1

-1

-1

-1

因此,NH3和质子的键合能力强于H2O和质子的键合能力;正因为如此,醋酸与水的结合能力弱于醋酸与氨的结合能力。这就是大家所熟悉的溶剂拉平效应。 16-4 将下列物质按碱性减弱顺序排序,并给予解释。 NH2OH NH3 N2H4 PH3 AsH3 16-5 请解释下列事实:

(1) 为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气? (2) 过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起贮存?

(3) 由砷酸钠制备As2S3 ,为什么需要在浓的强酸性溶液中? 5、解:(1)两者反应产生NH4Cl的微小颗粒,形成大量白烟。 (2)过磷酸钙中含有Ca(H2PO4)2会与碱作用,从而有损肥效。 (3)As2S3会与碱发生作用。

16-6请解释下列有关键长和键角的问题:

(1)在N3 离子中,两个N-N 键由相等的键长,而在NH3中两个N-N 键长却不相等; (2)从NO﹑NO 到 NO 的键长逐渐增大;

(3)NO2﹑NO2﹑NO2 键角(∠ONO)依次为180 ﹑134.3 ﹑115.4。

(4) NH3﹑PH3﹑AsH3 分子中的键角依次为107﹑93.08﹑91.8 ,逐渐减小。 6、解:(1)在N3-中存在2?3离域键,2个N-N键是等效的,性质一样,键长相等。

4 O

O

O

+

-0

O

O

+

--

在NH3分子中,没有离域键。

(2)按照分子轨道理论,三者键级分别为3,2.5, 2。所以键长逐渐增大。

(3)NO2中的未成对电子易电离,失去一个电子形成阳离子NO2+,或获得一个电子形成NO2-,随着价电子由16增加到18,键角明显缩小。

(4)从N到As,电负性逐渐减小,孤电子对离核越来越远,对成键电子排斥作用越来越弱,故键角逐渐减小。

16-7 已知F2﹑Cl2﹑N2 的离解能(D)分别为 192.5 kJ.mol﹑242.6kJ.mol﹑946kJ.mol ;平均键能N-Cl﹑N-F 分别为192.5kJ.mol ﹑276kJ.mol。试计算NF3(g)和NCl3(g) 的标准生成焓,说明何者稳定?指出在波恩-哈伯循环中哪几步的能量变化对稳定性影响较大?(本题忽略 NCl3(l)和 NCl3(g)之间的相变热效应。) 7、解:?H156.9+946-2×276×3=-239.3kJ/mol; NF3=3×

-1

-1-1

-1

-1

?HNCl3=3×242.6+946-2×192.5×3=518.8kJ/mol;

由此可知,NF3更加稳定。

16-8 为了测定铵态氮肥中的含氮量,称取固体样品0.2471g ,加过量NaOH 溶液并进行蒸馏,用 50.00Ml 0.1050mol.L HCl吸收蒸出的氨气,然后用0.1022mol.L NaOH 溶液滴定吸收液中剩余的HCl,滴定中消耗了11.69 ml NaOH 溶液,试计算肥料中氮的百分含量。 8、解:该样品中含N的物质的量为:50×10-3×0.1050-11.69×10-3×0.1022=4.055×10-3mol/L; 所以N的百分含量为4.055×10

-3-1

-1

×14/0.2471=23%

16-9为什么PF3 可以和许多过渡金属形成配合物,而NF3 几乎不具有这种性质? PH3和过渡金属形成配合物的能力为什么比NH3 强?

9、解:P的电负性小于N,PH3比NH3容易给出孤对电子,形成配位键;

16-10 红磷长时间放置在空气中逐渐潮解,与 NaOH﹑CaCl2 在空气中潮解,实质上有什么不同?潮解的红磷为什么可以用水洗涤来进行处理?

10、解:白磷在潮湿空气中发生缓慢的氧化反应,而NaOH,CaCl2 的潮解是吸收空气中的水分.

16-11 在同素异形体中,菱形硫和单斜硫有相似的化学性质,而 O2 与O3 ,黄磷与红磷的化学性质却有很大差异,试加以解释。

11、解:单斜硫和菱形硫都是由S8环状分子构成.而O2和O3,黄磷和白磷的构成分子不同,其性质当然不同.

16-12 回答下列有关硝酸的问题:

(1) 根据HNO3 的分子结构,说明HNO3 为什么不稳定? (2) 为什么久置的浓HNO3 会变黄?

(3) 欲将一定质量的Ag 溶于最少量的硝酸,应使用何种浓度(浓或稀)的硝酸? 12、解:(1)HNO3分子中由于一个质子与NO3-相连,键长和键角也发生了变化,与H相连的N-O键较长,所以HNO3分子的对称性较低,不如NO3- 离子稳定,氧化性较强. (2)因为HNO3不稳定,容易分解成NO2,所以溶液呈黄色.

16-13 若将0.0001 mol H3PO4 加到 PH=7 的 1L 缓冲溶液中(假定溶液的体积不变),计算在此溶液中H3PO4﹑H2PO4﹑HPO4 和 PO4 的浓度。

-2-3-

[H?]313、解:由公式[H3PO4]?[H?]3?[H?]K1?[H?]2K1K2?K1K2K3

[H?]2K1K2[H2PO4]?[H?]3?[H?]K1?[H?]2K1K2?K1K2K3? [HPO2?4[H?]K1]?[H?]3?[H?]K1?[H?]2K1K2?K1K2K3

K1K2K3[PO]?[H?]3?[H?]K1?[H?]2K1K2?K1K2K33?4

由上述公式即可求得各自的浓度.

16-14试从平衡移动的原理解释为什么在Na2HPO4 或 NaH2PO4 溶液中加入AgNO3 溶液,均析出黄色的 Ag3PO4 沉淀?析出Ag3PO4 沉淀后溶液的酸碱性有何变化?写出相应的反应方程式。

14、解:因为在溶液中存在以下平衡;.HPO42??H??PO43?;

HPO42??H??PO43?当加入Ag后, Ag 和PO4 结合生成Ag3PO4沉淀,使得上述平衡向右移动.

16-15 试计算浓度都是 0.1 mol.L 的 H3PO4﹑ NaH2PO4﹑ Na2HPO4 和Na3PO4各溶液的PH。 15、解:一般情况下,弱酸碱均忽略第二.三级的电离,所以均可用公式[H求得 .

16-16 AsO3能在碱性溶液中被I2 氧化成AsO4 ,而H3AsO4又能在酸性溶液中被I还原成H3AsO3 ,二者是否矛盾?为什么?

16、解:两种情况下,反应的介质不同,从而电极电势不同,两者均满足应都能进行,并不矛盾.

16-17试解释下列含氧酸的有关性质: (1) H4P2O7和(HPO3)n 的酸性比 强。

(2) HNO3和H3AsO4 均有氧化性,而 H3PO4 却不具有氧化性。 (3) H3PO4﹑ H3PO3﹑H3PO2 三种酸中,H3PO2 的还原性最强。 16-18 画出下列分子结构图: P4O12 PF4 As4S4 AsS4 PCl

4-+

3--3-3---1

+

+

3-

?]?K?c

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