?mixU?0，?mixH?0，混合时没有热效应，Q?0，所以W?0。
事实上，将两种气体看作系统，没有对环境做功，所以W?0。 (3) QR??T?mixS??298 K?5.76 J?K?1??1 716 J ?mixU?0，W??QR?1 716 J
11． 1mol 理想气体，在273 K等温可逆地从1 000 kPa膨胀到100 kPa，试计算此过程的Q，W以及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA 。
解： 理想气体等温可逆膨胀，ΔU = 0 ，ΔH =0，
12．在300 K时，将1 mol理想气体，压力从100 kPa经等温可逆压缩到1 000 kPa，计算Q，W，?U，?H，?S，?A和?G。
解： 理想气体的等温物理变化，?U?0，?H?0 13．1mol 单原子分子理想气体，始态温度为273 K，压力为p。分别经下列三种可逆变化：① 恒温下压力加倍；② 恒压下体积加倍；③ 恒容下压力加倍。分别计算其Gibbs自由能的变化值?G。
$假定在273 K和标准压力下，该气体的摩尔熵Sm?100 J?K?1?mol?1。
解： ① 这是一个等温改变压力的可逆过程，
② 在恒压下体积加倍，则温度也加倍，T2?2T1，根据Gibbs自由能的定义式， ③ 恒容下压力加倍，T2?2T1
S2?S1??S?108.6 J?K?1 所以
14． 在 373 K 及101?325 kPa 条件下，将2 mol 水可逆蒸发为同温、同压的蒸气。计算此过程的Q，W，?U，?H和?S。已知水的摩尔汽化焓?vapHm?40.68 kJ?mol?1。假设水气可作为理想气体，忽略液态水的体积。
解： Q??H?n?vapHm?(2?40.68) kJ?81.36 kJ
15．在一玻璃球中封入1 mol H2O(l)，压力为101.3 kPa，温度为373 K。将玻璃球放入一个真空容器中，真空容器恰好能容纳 1mol 101.3 kPa，373 K的H2O(g)。设法将小球击破，水全部汽化成101.3 kPa，373 K的水蒸气。计算Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。根据计算结果说明，这一过程是自发的吗？可以用哪一个热力学性质作为判据？已知水在101.3 kPa，373 K 时的摩尔
$汽化焓?vapHm。 (H2O,l)?40.68 kJ?mol?1。
解： H2O(l) 向真空汽化，W?0
这是一个与可逆相变始终态相同的过程，所以?G?0 或 ?A?Wmax???nRT??(1?8.314?373) J??3.10 kJ
该过程是恒温、恒容过程，故可用ΔA 作判据，因为ΔA < 0，故该过程是自发的不可逆过程。当然，也可以用?Siso作为判据，
所以，水的真空蒸发过程是自发的不可逆过程。
16．1 mol理想气体，在122 K等温的情况下反抗恒定外压，从10 dm3膨胀到终态。已知在该过程中，系统的熵变为19.14 J?K?1，求该膨胀过程系统反抗的外压pe，终态的体积V2，并计算：
ΔU，ΔH，ΔA，ΔG，环境熵变?Ssur和孤立系统熵变?Siso。
解：因为是理想气体的等温物理变化，所以?U?0，?H?0，?A??G??T?S。 已知熵变的值可以解出终态的体积V2 解得 V2?100 dm3
17． 在-5℃和标准压力下，1 mol过冷液体苯凝固为同温、同压的固体苯，计算该过程的ΔS 和ΔG。已知 -5℃ 时，固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为 2.25 kPa 和 2.64 kPa，在该条件下，
$苯的摩尔熔化焓?meltHm(C6H6,s)?9.86 kJ?mol?1。
解：过冷液体的凝固是一个不可逆过程，要设计一个始、终态相同的可逆过程，才能计算ΔS 和ΔG。保持温度都为-5℃，设计的可逆过程有如下5步 构成：
第（2）步和第（4）步，是在饱和蒸气压的条件下，恒温、恒压的可逆相变，所以?G2??G4?0。因为液体和固体的可压缩性较小，受压力影响不大，它们的摩尔体积差别不大，可近似认为
?G1??G5?0。所以
18．苯的正常沸点为 353 K，摩尔气化焓ΔvapHm= 30.77 kJ?mol。今在 353 K和标准压力下，将1mol 液态苯向真空等温汽化为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。试计算： (1) 该过程中苯吸收的热量Q和做的功W 。
(2) 苯的摩尔气化Gibbs自由能ΔvapGm和摩尔气化熵ΔvapSm 。 (3) 环境的熵变。
(4) 使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并用计算结果进行判别。 解： (1) 真空汽化 W = 0 (2) 设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气，这是可逆相变，?vapGm?0 (3) 系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的 (4) 用熵判据来判断过程的可逆性
-1
?Siso??vapSm??vapSsur?8.3 J?K?1>0 所以，过程为不可逆的自发过程。
19．在298 K，101.3 kPa条件下，Zn(s)与CuSO4溶液的置换反应在可逆电池中进行，做出最大电功200 kJ，放热 6 kJ。求该反应的ΔrU，ΔrH，ΔrA，ΔrS和ΔrG（设反应前后的体积变化可忽略不计）。
解： 在等温、等压的条件下，对外所做的可逆电功就等于系统Gibbs自由能的下降值，
由于反应中无气体物质参与，所以We?0，W?We?Wf,max?Wf,max??200 kJ
由于反应中无气体物质参与，
20．在温度为298 K的恒温浴中，某2 mol理想气体发生不可逆膨胀过程。过程中系统对环境做功3.5 kJ，到达终态时系统的体积为始态的10倍。求此过程的Q，W及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA。
解：因为在恒温浴中进行，所以理想气体的 ?U?0，?H?0。已知W??3.5 kJ， 设计一个始、终态相同的可逆过程， 21．在101.3 kPa和373 K下，把1mol水蒸气可逆压缩为液体，计算Q，W，?U，?H，?A，?G和?S。已知在373 K和101.3 kPa下，水的摩尔汽化焓?vapHm?40.68 kJ?mol?1。。气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积。
$解： ?H??n?vapHm(H2O,l)??1mol?40.68 kJ?mol?1??40.68 kJ
这是处在可逆相变点上的等温、等压可逆相变，所以?G?0
$22．计算下列反应在298 K和标准压力下的熵变 ?rSm
已知在298 K和标准压力下，各物质的标准摩尔熵分别为：
$$Sm(CH3OH,l)?126.80 J?K?1?mol?1，(O2,g)?205.14 J?K?1?mol?1 Sm$$Sm(CO2,g)?213.74 J?K?1?mol?1，Sm(H2O,l)?69.91 J?K?1?mol?1
解：对于化学反应的标准摩尔熵变
23．在600 K，100 kPa压力下，生石膏的脱水反应为
试计算该反应进度为1 mol时的Q,W,?rUm, ?rHm, ?rSm, ?rAm和?rGm。已知各物质在298.15 K，100 kPa时的热力学数据为： 物质 设Cp,m的值在298 K—600 K的温度区间内，是与温度无关的常数，气体可按理想气体处理，在气体与凝聚态共存时，凝聚态的体积可忽略不计。
解： ?rHm(298.15 K)???B?fHm(B,298.15 K)
B因为是等压反应，
24．已知甲苯在正常沸点383 K时的摩尔气化焓为?vapHm?13.343 kJ?mol?1，设气体为理想气体，凝聚态的体积与气体体积相比可忽略不计。
（1）1 mol甲苯在正常沸点383 K，可逆蒸发为同温、同压（101.325 kPa）的气，计算该过程的Q,W,?U,?H,?S,?A和?G。
（2）如果是向真空蒸发，变为同温同压的气，求Q,W,?U,?H,?S,?A和?G。 （3）请用熵判据，通过计算说明真空蒸发的可逆性和自发性。 解： （1）因为是在正常沸点时的两相平衡，所以?G?0 或 ?A??U?T?S?(10.159?13.343) kJ??3.184 kJ
（2） 因为与（1）的始终态相同，所以，所有的状态函数的变量都与（1）中的相等，只是真空蒸发，W2?0，Q??U?10.159 kJ （3） ?Ssur??QsysT??10.159 kJ??26.52 J?K?1
383 K因为?Siso>0，所以真空蒸发是不可逆的过程，也是自发的过程。
第四章 多组分系统热力学 一．基本要求
1．了解混合物的特点，熟悉多组分系统各种组成的表示法。 2．掌握偏摩尔量的定义和偏摩尔量的加和公式及其应用。
3．掌握化学势的狭义定义，知道化学势在相变和化学变化中的应用。 4．掌握理想气体化学势的表示式，了解气体标准态的含义。
5．掌握Roult定律和Henry定律的含义及用处，了解它们的适用条件和不同之处。 6．了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法，了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。
7．了解相对活度的概念，知道如何描述溶剂的非理想程度，和如何描述溶质在用不同浓度表示时的非理想程度。
8．掌握稀溶液的依数性，会利用依数性来计算未知物的摩尔质量。 二．把握学习要点的建议
混合物是多组分系统的一种特殊形式，各组分平等共存，服从同一个经验规律（即Rault定
律），所以处理起来比较简单。一般是先掌握对混合物的处理方法，然后再扩展到对溶剂和溶质的处理方法。先是对理想状态，然后扩展到对非理想的状态。
偏摩尔量的定义和化学势的定义有相似之处，都是热力学的容量性质在一定的条件下，对任
一物质B的物质的量的偏微分。但两者有本质的区别，主要体现在“一定的条件下”，即偏微分的下标上，这一点初学者很容易混淆，所以在学习时一定要注意它们的区别。偏摩尔量的下标是等温、等压和保持除B以外的其他组成不变（C?B）。化学势的下标是保持热力学函数的两个特征变量和保持除B以外的其他组成不变。唯独偏摩尔ibbs自G由能与狭义化学势是一回事，因为Gibbs自由能的特征变量是T,p，偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同。
多组分系统的热力学基本公式，比以前恒定组成封闭系统的基本公式，在最后多了一项，这
项表示某个组成B的物质的量发生改变dnB时所引起的相应热力学函数值的改变。最后一项中化学势?B是常数，说明dnB的改变并不是随意的，在数量一定的系统中只发生了dnB的变化，或在数量很大的系统中改变了1 mol，这样才能维持?B不变。
单组分理想气体的化学势是温度和压力的函数，即?(T,p)??(T)?RTlnp。等式右边的p第一项?(T)，是当p?p时的化学势，它仅是温度的函数，这个状态就是气体的标准态，即气体的压力等于标准压力时而还能作为理想气体处理的那个状态。第二项是RTlnp，p是理想气p