《聚合物结构分析》基础习题 第一篇 波谱分析
1、 要求记住划分成光谱区的电磁总谱，知道不同光谱法研究的是分子中的哪一
种运动形式。
在对聚合物进行各种光谱分析时，红外光谱主要来源于分子振动－转动能级间的跃迁；紫外-可见光谱主要来源于分子的电子能级间的跃迁；核磁共振谱主要来源于置于磁场中的原子核能级间的跃迁，它们实际上都是吸收光谱。
在高分子常用的研究方法和分析仪器中：IR是指红外光谱分析；NMR是指核磁共振谱分析；SAXS是指小角X射线分析；；DSC是指差示扫描量热仪；TG是指热重分析；DMA是指动态粘弹谱仪；SEM是指扫描电镜分析；TEM是指透射电镜
第二章 红外光谱
1、红外光谱试验中有哪几种制样方法？分别适应于哪种类型的样品？对于那些易于溶解的聚合物可以采用哪一种制样方法？对于那些不容易溶解的热塑性聚合物可以采用哪一种制样方法？对于那些仅仅能在溶剂中溶胀的橡胶样品，可以采用哪一种制样方法？对于粘稠的低聚物和黏合剂可以采用哪种方法制样？ 1）流延薄膜法：将样品溶解在低沸点易挥发的溶剂中，然后倒在玻璃板上，待溶剂挥发后成膜（10-30μm）。
2）热压成膜法：将热塑性和不易溶解的树脂样品在热压机上，加压加热压制成膜。
3）溴化钾压片法：将不溶性或者脆性树脂，一些橡胶，粉末状样品与溴化钾研磨压片。
①热塑性树脂：溶解流延成膜、热压成膜或溶解涂片；②热固性树脂：如固化环氧树脂、酚醛树脂等，可采用洁净的小钢锉，锉取样品的粉末，然后再用KBr压片。 ③轻度交联的聚合物：在溶剂中不溶解只溶胀的样品，可以在溶胀(含有溶剂)的情况下与KBr研磨，然后，再烘干溶剂并研磨压片。 ④纤维样品：如果单丝直径在10微米以下，可用单丝排列整齐（或剪碎）后，用KBr压片，测定透射光谱，若直径太大或不是单丝，只能整齐的缠绕在薄铝片上，或压扁后用ATR（衰减全反射光谱）测定。 2、红外光谱法对试样的要求
（1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应>98%或符合商业规格，才便
于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。（2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。 3、 红外光谱图的表示方法，即纵、横坐标分别表示什么？ 横坐标 波长 波数
纵坐标 透过百分比 吸光度
I透光度（透过率） ? ? 100 % 式中：I0——入射光强度 I——入射光T %I0被样品吸收后透过的光强度。
1I0吸光度 A?lg?lgTI4、 记住书中表中红外光谱中各种键的特征频率范围。
5、 名词：红外光谱中基团的特征吸收峰和特征吸收频率，官能团区，指纹区，
透过率，吸光度，
基团特征吸收峰：不同化合物中相同的官能团近似地具有一个共同的吸收频率范围，通常将这种能代表某种基团存在并具有较高强度的吸收峰称为基团特征吸收峰
指纹区：在1300cm-1以下，谱图的谱带数目很多，很难说明其明确的归属，但一下同系物或结构相近的化合物，在这个区域的谱带往往有一定的差别，如同人的指纹一样，故称为指纹区。
特征区与指纹区是如何划分的？在光谱解析时有何作用？
特征区4000-1300 cm-1 峰少、强、易归属；确认官能团
指纹区1300-400 cm-1 峰重叠难归属，对结构高敏感；确定细微结构
6、红外光谱图中，基团的特征频率和键力常数成___正比____，与折合质量成___反比____。
7、官能团区和指纹区的波数范围分别是1300-4000cm-1和400-1300cm-1。 8、论述影响吸收谱带位移的因素。
⑴分子内因素：化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构影响。各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上①诱导效应 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化. 吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（蓝移）②共轭效应 由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从而使力常数减小,使吸收频率降低(红移) ③氢键效应 氢键(分子内氢键；分子间氢键)对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。④耦合
效应 若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，(原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带)。
⑵分子外因素 样品物理状态 环境因素 制样条件 仪器状态
1）物理状态，同一样品处于不同相态时，由于分子间作用力不同，红外光谱有很大差别。
2）溶剂，同一样品在不同溶剂中，由于溶质与溶剂的相互作用，其红外光谱特征吸收峰的频率会不同。
3）粒度，由于光散射作用，大粒度样品的基线较高、峰变宽而强度低。通常要求粒度要小于测定的波长。
10、在红外谱图中C=O的伸缩振动谱带一般在 1650-1900cm-1 ，该谱带通常是含C=O聚合物的 最强 谱带；记住表2-2中C=O在不同分子中红外光谱图上对应的吸收谱带的位置。对于聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯来说，按C=O的伸缩振动谱带波数高低，依次是 聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯 。
11.各官能团的基团频率：①C=O——1540~1870；（羧酸的羰基在1700附近，而羟基在2500~3500，峰值在3000附近，很具有特征性。）②O-H基在3100~3700区域。N-H也在这个区域3200~3500。 ③醚类C-O-C在1100~1300区域。④过氧化物C-O-O在1176~1198区域。 ⑤含硫磷化合物：在1100~1250区域。 12、为什么可以用红外光谱技术来判断两种聚合物的相容性？p14
13、对于伸缩振动，氢键会使基团的吸收频率 下降 ，谱带变 宽 ；对于弯曲振动，氢键会使基团的吸收频率 升高 ，谱带变 窄 。 14、共轭效应会造成基团的吸收频率 降低 。 16、简述红外光谱定量分析的基础。
红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。
? 吸光度： A= ? b c
? 透光度：-lgT = ? b c
由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。因此，红外光谱定量分析应用广泛。但红外的定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定 17、接枝共聚物和相应均聚物的共混物的红外谱图是 相同的 ，可以用共混物 模拟 接枝共聚物。
19、红外光谱分析的制样过程中应注意哪些问题？对样品有何要求？
样品厚度——影响最大a.太薄峰弱，有些峰会被基线噪音掩盖。b.太厚峰形变宽，甚至产生截顶。}c.理想厚度：10～30um左右，2～3个强峰100％吸收d.不同样品，厚度应不同：含O基团吸收强，不应超过30um；饱和聚烯烃可以稍厚，控制在300um以下，才有理想谱图。使样品表面变粗糙。可用楔形薄膜或在样品表面涂上一层折射率相近的红外“透明”物质如石蜡油、全氟煤油。 20、红外光谱解析的依据是什么？（提供什么信息）
谱带位置——特征吸收频率；谱带强度——峰强；谱带的形状
21、对一未知高分子试样的红外光谱进行定性分析的方法有哪些？
对一种未知高分子的红外光谱进行定性鉴别的方法归为四种:(1)分子指纹图法——将所测图谱当作“分子指纹”与标准图谱对照。理论上，峰的位置和强度都必须吻合。实际主要看峰的位置。强度与样品厚度和仪器种类有关，难一致。(2)按高分子元素组成的分组分析——按化学分析已经初步知道未知高分子所含的元素，可分为五组(3) 按最强谱带的分组分析——可分为六区(4)按流程图对高分子材料的定性鉴别——肯定或否定法
23、红外光谱定量分析的依据是：物质组分的吸收峰强度的大小来进行的。 24、分子吸收红外辐射必须满足两个条件：（1）振动过程发生偶极距发生变化（2）辐射能量与振动能级差相当。
25、.傅立叶变换红外光谱仪的优点：具有很高的分辨率、波数精度高、扫描速度快、光谱范围宽、能量输出大、光谱重复性好。
26简述PET红外图中1730、1260、1130、730 cm-1峰的各自归属
27、红外定性解析的三要素是什么？分别有哪些影响因素？。（15分） 答：红外光谱的解析有三要素：谱带的位置、谱带的形状、谱带的相对强度 28、分子吸收红外辐射必须满足两个条件？起吸收强度主要由哪些因素决定？ 答：（1）振动过程发生偶极距发生变化（2）辐射能量与振动能级差相当。红外吸收谱带的强度决定于偶极矩变化的大小。振动时偶极矩变化越大，吸收强度越大。
29、用红外光谱法研究高分子材料时，常用哪些制样方法？它们各有何优缺点？ 答：（1）溶液铸膜法。优点：制得的样品厚度均匀。缺点：制样花费时间较多，而且在聚合物里残留溶剂的消除比较麻烦。（2）热压成膜法。优点：一定压力下可以得到厚度适当的薄膜，是一种最简单的方法。缺点：压力和温度控制需要做到正确操作。（3）显微切片。需要样品有一定的硬度，太软不行，太硬也不行。（4）卤化物压片法。（5）热裂解方法。很多交联树脂或橡胶类步溶不熔的聚合物用此法。
30.傅里叶变换红外光谱法与色散型的红外光谱法比较有哪些优点？
答：（1）具有很高的分辨率。（2）波数精度高。（3）扫描速度快。（4）光谱范围宽。（5）能量输出大。
31、参照红外光谱与化学结构的关系，下列区间可能属于哪一类基团？
（1）3000～3100有吸收； （2）1740左右有强吸收； （3）1000～1250有强吸收； 1）3000~2900有强吸收；饱和