有机化学反应概要

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R1HNR3R2R4NNNNHNN+ON-R5COOHR5ONHNHR1R2R4OOR3R2R1R4SR5R3R2R1R4NNNHHNCSCO2R5OHOR1R2ONHNHR4ONONNHHNCOR1+R3R2NH2+C-N+R4H2OR3NHNHR1R2R4

这个反应变化很多，不过机理都很常规，都是醛与胺缩合，然后被异腈加成，再与第四组分反应。 32. Weinreb酮合成（Weinreb Ketone Synthesis）

先用N,O-二甲基羟氨与酰卤形成酰胺，后者与碳负离子给体（有机金属化合物）作用，从而生成酮：

HOMeR1ClNOMeOMeR1NMe-2

OR2LiR1OR2

N,O-二甲基羟氨是一个易加成也易离去的基团，更重要的是，它可以在R加成时，通过N上的O与Li进行络合，从而稳定加成产物。

若将碳负离子给体换成H给体，则可以得到醛。 33. Wittig反应

用三苯基膦和卤代烷反应，得到叶立德；后者和醛酮反应，得到碳碳双键。

反应历程为：①叶立德的碳负离子进攻羰基；②P与O成键，形成四元环；③四元环发生[2+2]开环，得到磷氧双键和碳碳双键。

叶立德上吸电子基团越多，叶立德越稳定。稳定的叶立德主要生成E型双键；不稳定的叶立德主要生成Z型双键。 34. Wittig反应-Schlosser改良（Wittig Reaction - Schlosser Modification）

在Wittig反应中，若想由不稳定的叶立德生成E型烯烃，则用PhLi夺去碳上的质子。反应仍然通过四元环进行，但Li与O结合能力较强，从而在构象上控制了生成的双键的构型。 七、 重排反应

1. Amadori重排（Amadori Rearrangement）

含N的醛糖苷在酸催化下生成α-N代的酮（实际上是Mannich碱）： R1OR1RR2HR-H+-+

+

--

HNOHHH+OH+HHNOHR-ROH1HR2HRNHONOH+RHR2HNHR2OHR2

首先消除得到亚胺，然后消去α位的H，得到烯醇胺，互变异构得α-N代酮。 在糖中R1、R2是合成环的，因而该反应开了环。

2. 氮杂-[2,3]-Wittig重排（Aza-[2,3]-Wittig Rearrangement） N的α-位形成碳负离子，以五元环过渡态进行重排：

+

有机化学反应概要

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R3NR2R1R3Li-NR2R4+R1CHLiR4-+

重排的动力是碳负离子生成更加稳定的氮负离子。

3. Baker-Venkataraman重排（Baker-Venkataraman Rearrangement） 当酚酯的邻位有酰基时，在碱催化下可以重排生成1,3-二羰基化合物：

OO-R1OOR2HB-R1OHCR2O-BHR1OO-OR2O-OR2R2R1H+OHR1OOO

该重排反应实际上是分子内的酯缩合反应，可用于1,3-二羰基化合物的合成。 4. Beckmann重排（Beckmann Rearrangement）

肟在强酸催化下，处于羟基反位的R基迁移到N上，生成酰胺：

R1NR2R1NH2O+OHH+R1NR2R1NHOOH2+R1-H2OC+NR2OH2-HR2+R1NHR2OR2

注意，当迁移基团为H时，反应不能发生。

5. 二苯乙醇酸重排（Benzilic Acid Rearrangement） 在碱的催化下，α-二酮重排α-羟基酸：

OR1OOH-OR2R1O-OHR2R1O-O～H+OR1HOR2-OHR2O

一般来说脂肪族的基团没有芳基容易迁移（碱加成时优先选择与芳基共轭的羰基），且由于迁移的是负性基团，故芳基上有吸电子基团利于反应。使用OH以外的碱可以得到其它化合物，但不能用EtO、Me2CHO这样有还原性的碱，否则α-二酮被还原。另外若α-二酮有α-H，易发生羟醛缩合的副反应。 6. Brook重排（Brook Rearrangement）

硅烷基取代的醇的金属盐，金属和硅烷基对调位置：

---

OLiR2LiO+-OR1TMSR1SiMe3R1Li+CH3-SiCH3CH3TMSO-CLi+R2R2R1R2

有机化学反应概要

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TMS基团进行[1,2]-迁移的历程中经历了Si的五配位中间体。反应的推动力在于Si基团易被亲核试剂进攻，且Si-O键比Si-C键更加稳定。迁移也有可能是远程的[1,n]-迁移。

7. Clamisian-Dennstedt重排（Clamisian-Dennstedt Rearrangement）

在卤仿和强碱存在下，含氮的五元芳香杂环不发生正常的Reimer-Tiemann反应，而是扩环生成卤代的含氮六元杂环：

XXCHX3-HXXCXNHNHXN-HX

8. Cornforth重排（Cornforth Rearrangement） 5-酰基恶唑在加热下可以开环再向另一方向关环：

OR3NΔOR2OO--OR3R1CN+R1R2OR3R2NR2R1CN+OR1OR3

平衡偏向稳定的一侧。

9. Curtius重排（Curtius Rearrangement）

酰基叠氮化合物（用NaN3进行亲核取代）在加热下失去N2重排成异氰酸酯，后者与溶剂分子结合，生成少一个C的胺（水解，脱CO2）、脲（氨解）或胺基甲酸酯（醇解）。

10. Demjanov重排和Tiffeneau-Demjanov重排（Demjanov and Tiffeneau-Demjanov Rearrangement） 环外有甲胺基时，加入HNO2，N2离去形成碳正离子，重排扩环：

NH2HNO2N+NCH2-N2+CH+OHH2O-H+Demjanov重排NH2HOHNO2HO-N2N+NHOCH2+OH+OH2O-H+Tiffeneau-Demjanov重排

当N的α-C上有取代基时，Demjanov重排不易发生。 11. 双烯酮－苯酚重排（Dienone-Phenol Rearrangement） 在酸催化下，双烯酮sp碳上的烷基迁移到邻位，生成多取代酚：

OOH+3

OHOHH+-HC++RHRRRRRRR

有机化学反应概要

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ORRH+OHRR

12. Dimroth重排（Dimroth Rearrangement）

在酸、碱、热或光条件下，杂环化合物经历开环―单键旋转―关环过程发生的异构化：

XHABDENXMGDENABDEXHRX　　　X(Ⅱ型重排)　NXMNDEXHRNHAB(Ⅰ型重排)MXNGABXM；BDNHMGBDNH2XGMA；A

其中X为杂原子。环上氮原子越多，吸电子基越多，重排越容易发生。 13. Eschenmoser-Tanabe裂解反应（Eschenmoser-Tanabe Fragmentation） 苯磺酸基取代的腙，在酸／碱／加热条件下可发生裂解，引导得到大环的炔：

NHTsN-HO+NN-NTsNTsO-O-N2--TsO

14. Favorski和高-Favorski重排（Favorski and HOMO-Favorski Rearrangement） α-卤代酮在碱的作用下，首先在分子内形成三元环，然后开环得到羧酸或酯：

OX-H+-OXO-OX--X-ORHCO-ORCOOR-COORCH

其中R为烷基或H。卤代C上有烷基或芳基利于反应发生。 β-卤代酮可以经历四元环过渡态，称为高-Favorski重排。 当α-位没有H原子时，可能发生Quasi-Favorski重排：