第1章
6. 下列产品中哪些属于聚合物？ (1) 水；（2）羊毛；(3) 肉；(4) 棉花；(5) 橡胶轮胎；(6) 涂料
解：（2），（3），（4），（5）和（6）
7. 写出下列高分子的重复单元的结构式：(1) PE；(2) PS；(3) PVC；(4) POM；(5) 尼龙； (6) 涤纶
CH2CH解：（1）
CH2CH2CH2CHCl （2）
（3） （5）
（4）
OOCCH2
NH(CH2)6NHCO(CH2)4COOOCH2CH2OC （注：尼龙6，6）
（6）
9．用简洁的语言说明下列术语：（1）高分子；(2) 链节；（3）聚合度；(4) 多分散性；(5) 网状结构；(6) 共聚物
解：（1）高分子：通常相对分子质量高于约1万的分子为高分子。
（2） 链节：大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单位，称（结构）重复单元，也称为“链节”。
（3）聚合度：聚合物分子中单体单元的数目。
1
（4）多分散性：指高分子化合物的相对分子质量不均一，实际上是一系列同系物的混合物的性质。
(5) 网状结构：交联高分子的结构，高分子链间有化学键相连。热固性塑料加热时固化成网状结构而成型，网状结构的高分子不能熔融也不能溶解，只能达到溶胀平衡。
(6) 共聚物：由两种以上单体合成的聚合物。
10． 说出具有下列重复单元的一种聚合物的名称。
A． 亚乙基—CH2—CH2— B．
苯酚和甲酚缩合后的单元
C． 氨基酸缩合后的单元 解： A聚乙烯；B酚醛树脂；C尼龙
11. 以“IUPAC”系统命名法命名下列聚合物：
（1）聚乙烯；（2）聚丙烯；（3）聚异戊二烯；（4）聚醋酸乙烯酯；（5）聚环氧乙烷
解：（1）聚乙烯：聚甲撑（或聚亚甲基，或聚次甲基）
（2）聚丙烯：聚（1－甲基乙撑）
（3）聚异戊二烯：聚（1－甲基－1－丁烯撑） （4）聚醋酸乙烯酯：聚（1－乙酰氧基乙撑）
（5）聚环氧乙烷：聚（氧化乙撑）或聚（氧化乙烯基）
2
12. 以“IUPAC”系统命名法命名下列聚合物：
NHNHCOCOn
CH2CCHCH2 (1) (2)
Cln
解：（1）聚（亚胺基苯基亚胺基对苯二甲酰） （2）聚（1－氯代－1－丁烯撑）
13．H（CH2CH2）3000H的分子量是多少？ 解： 84002
16. 假定某聚合物试样中含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、2万和3万，今测得该试样的数均相对分子质量Mn为2万、重均相对分子质量Mw为2.3万，试计算此试样中各组分的摩尔分数和重量分数。
?Mn??NiMi??WiMi2NiMi2解：（1）?Mw?????nMWMiiii??N?1??i?NMiiMn
?104N1?2?104N2?3?104N3?2?104?888810N?4?10N?9?10N?4.6?10?123 ?N?N?N?123?1解得N1?0.3，N2?0.4，N3?0.3。
1?M??n?WMii??（2）?Mw??WiMi???Wi?1??或Wi1??MMni
3
W3W21?W1????1042?1043?1042?104??444410W?2?10W?3?10W?2.3?10?123 ?W?W?W?123?1??解得W1?0.15，W2?0.4，W3?0.45。
17. 两个多分散样品以等质量相混合。样品A有Mn?100000和
MW?200000，样品B有Mn?200000和MW?400000。已知多分散样品与
单分散样品在计算混合物相对分子质量时有类似的计算式，计算该混合物的Mn和Mw。 解：令WA＝1g，WB＝1g
WA?WB1?1Mn???133000 WAWB15?15?102?10MnAMnB?WAMw???W?WB?A??WB??MwA???W?WB??A???MwB??1?2?105?1?4?105?300000
22
18．已知一个PS试样的组成如下表所列，计算它的数均分子量、重均分子量和d。
组分 重量分数 平均分子量 组分 1 2
????重量分数 平均分子量
0.10 0.19
1.2万 5 0.11 7.5万 0.08
10.2万
4
2.1万 6
3 0.24 3.5万 4.9万
i2iii 7 8
0.06
0.04
12.2万 14.6万
4 0.18
解：Mw?nM??nMiiii?wM???WM?wiiiii
NM?N2M2?N3M3???NnMnMn?11?N1?N2?N3???Nn?Wi?Ni?Mi
?NM?Niii
Mn1??wiWi ??MiiMiii?wid?Mw/Mn
Mn＝3.23×104，Mw＝5.198×104，d＝1.61
20．下列哪一种聚合物是单分散的？（1）天然橡胶；(2) 玉米淀粉；(3) 棉纤维素；(4) 牛奶酪蛋白；(5) 高密度聚乙烯；(6) 聚氯乙烯；(7) β—角蛋白； (8) 尼龙-66；(9) 脱氧核糖核酸；(10) 石腊 解：(4) 牛奶酪蛋白; (7) β—角蛋白; (9) 脱氧核糖核酸
5
HHHOHOHHOHHOOHOHHOHHHOOHHHOHOHHHOHHOOHOHHOHHHOOHOHHOHOHn第2章
1．
纤维素中每个脱水葡萄糖单元中有多少羟基？ 解： 3个。
HOHOHH1OHH4HHOCH2OHOCH2OHOH5H4OHH326H1OHHOHHOHOHH1HHOOHn- 2CH2OH4 图2-1 纤维素的结构式
(Haworth式)
6
HHOHOHHCH2OHHOOHOHHHOHCH2OHOHHOHOHHOHH
β-D-葡萄糖 α-D-葡萄糖构象式
OOOOOOβ-D-葡萄糖投影式的另一种表示二醋酸纤维素和三
醋酸纤维素哪个极性大？
解：二醋酸纤维素。因为羟基极性大于乙酰基，二醋酸纤维素每个单元还保留一个羟基。 3．
纤维素水解产生的单糖和淀粉水解产生的单糖有差别？
解： 相同，都是D－葡萄糖。是α或β取决于水解酶的类型。 1951年以前人为地规定左、右旋甘油醛用下式表示：
CHOHOHCH2OHHCHOOHCH2OHL-(-)-甘油醛 D-(+)-甘油醛 这叫相对构型，适用于含一个手性碳的分子。
7
碳水化合物也沿用这种构型表示法，用距羰基最远的手性碳的D、
L代表整个分子的构型。
OHOHHOOHOCH2OHOH-COHHOOHOHCH2OHHCHOCHOHHOOHOCH2OH 37% 1% 63% α-D-葡萄糖 β–D-葡萄糖 4．
如果年产纸108 t，则每年能得到多少木质素？
解： 108 t ×（20～30/50～55）＝～5×107t。
表2-1 木材的主要组成比(%)
树种 针叶木 阔叶木
纤维素 50－55 50－55
半纤维素 15－20 20－25
木质素 25－30 20－25
9. 古塔波胶和天然橡胶的差别何在？
解：天然橡胶含97％以上的顺式-1，4加成结构，在室温下具有弹性及柔软性，是弹性体。而古塔波胶具反式-1，4加成结构，在室温下呈硬固状态，不是弹性体。
8
10.完全氢化的天然橡胶和完全氢化的古塔波胶有什么区别？ 解：没有区别。因为加氢后不存在双键，也就无几何异构现象。
12. 哪种a-氨基酸不属于左旋型（L）系列？ 解： 甘氨酸。因为没有不对称碳原子。
14. 如果双螺旋分子中一条链的顺序为ATTACGTCAT，则相邻链的顺序是什么？
解： TAATGCAGTA
ATTACGTCAT
因为A—T, C—G。
第三章习题解答
1．下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)－CH=CH2
解：CH=CHCl适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应， 但均较弱。
CH2=CCl2适于自由基聚合和阴离子聚合。Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应。2个Cl原子的吸电子性足够强。
9
CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR
CF2=CF2适合自由基聚合， F原子体积小，结构对称。
CH2=CHC6H5 与CH2=CH-CH=CH2可进行自由基聚合、阳离子聚合以及阴离子聚合。因为共轭体系п 电子的容易极化和流动。
CH2=CHCN适合自由基聚合和阴离子聚合。-CN是吸电子基团，并有共轭效应。
CH2=C(CN)2适合阴离子聚合。2个-CN是强吸电子基团。
CH2=C(CH3)2适合阳离子聚合。CH3为供电子基团，CH3与双键有超共轭效应。
CH2=C(CN)COOR适合阴离子聚合，两个吸电子基的吸电子性很强。 CH2=CCH3COOR适合自由基聚合和阴离子聚合。因为是 1，1二取代基，甲基体积较小，COOR为吸电子基，甲基为供电子基，均有共轭效应。
2．判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH2==C(C6H5)2
ClHC==CHCl
CH2==C(CH3)C2H5
CH3CH==CHCH3 CH2==C(CH3)COOCH3 CH2==CHOCOCH3 CH3CH==CHCOOCH3
解：CH2==C(C6H5)2不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为取代基空间阻碍大，只能形成二聚体。
ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为单体结构对称，1，2二取代基造成较大空间阻碍。
CH2==C(CH3)C2H5不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于双键电荷密度大不利于自由基的进攻，且易转移生成烯丙基型较稳定的自由
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基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物。 CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为位阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。
CH2==C(CH3)COOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1，1二取代基，甲基体积小，均有共轭效应。
CH2=CHOCOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为OCOCH3有吸电子诱导效应和供电子共轭效应，但这两种效应都很弱。 CH3CH=CHCOOCH3 不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物 。由于是1，2二取代基，空间阻碍大。
3．以偶氮二异丁腈为引发剂，写出氯乙烯聚合历程中各基元反应式。 解：（1）引发剂分解
CH3CH3H3CCNNCCH3CNCNCH32H3CCCN(R )+ N2
（2）初级自由基生成
R+CH2CHClRCH2CHCl
（3）链增长
RCH2CH+nH2CCHClCl
（4）链终止
RCH2CHCl
RCH2CHCH2CHnClCl
+CHCH2RCl偶合RCH2CHCHCH2RClCl
11
RCH2CHCl+CHCH2RClRCH2CH2+歧化ClHCCHRCl
(5）链转移
(1)RRCH2CHClCHCHClCH2CH2+CH3CHClCClCH+CH2CHCl(2)R(3)RCH2Cl+CH2CHClCl+CH2反应速率（1）>（2）>（3） 向单体转移终止是氯乙烯聚合链终止的主要方式。
6．甲基丙烯酸甲酯在50℃下用偶氮二异丁腈引发聚合，已知该条件下，链终止既有偶合终止，又有歧化终止，生成聚合物经实验测定引发剂片断数目与聚合物分子数目之比为1.25，请问此聚合反应中偶合终止和歧化终止各占多少分数？
解：设偶合终止的分率为x，歧化中止的分率为y。
偶合终止每个聚合物分子含两个引发剂碎片，而歧化终止每个聚合物分子含一个引发剂碎片，可得：
(2x+2y) : (x+2y)=1.25:1 x + y = 1 x=0.4，y=0.6
7．在自由基聚合反应中，链终止速率常数kt大于链增长速率常数kp，为什
12
么还能生成长链聚合物分子？ 解：因为Rp?kp?M??M??
2Rt?2kt?M??
虽然链终止常数比链增长常数大，但是[M]比[M·]大6-9个数量级，所以RP >>Rt 所以还是能生成长链聚合物。
10．在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无规立构？
解：电子效应和位阻效应均有利于头尾键接。又因为链自由基是平面结构，在平面上下的几率各为50%，因而d- 和l- 构型链节的形成和排布是无规的。
11．已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。
解：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反比本体聚合的高。
15．单体(如苯乙烯)在储存和运输过程中，常需加入阻聚剂。聚合前用何法除去阻聚剂？若取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果。
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解：苯乙烯在储存和运输过程中，为防止其聚合，常加入对苯二酚作阻聚剂。聚合前需先用稀NaOH洗涤，随后再用水洗至中性，干燥后减压蒸馏提纯，否则将出现不聚或有明显地诱导期。
21．典型乳液聚合的特点是持续反应速度快，反应产物分子量高。在大多数本体聚合中常会出现反应速度变快分子量增大的现象。试分析造成上述现象的原因并比较其异同。
解：典型乳液聚合反应中，聚合是在乳胶粒中进行。平均每个乳胶粒中只有一个活性链增长，若再扩散进入一个自由基就会终止。由于链自由基浓度受乳化剂的保护因而双基终止的几率小，链自由基的寿命长，链自由基的浓度比一般自由基聚合要高的多，因此反应速度快，产物分子量高。
在本体聚合达一定转化率后，由于体系粘度增大或聚合物不溶等因素，使链反应受阻，而链引发和链增长几乎不受影响，此时稳态被破坏，活性链浓度增大，活性链寿命延长，结果导致反应速度加快，产物分子量增大。
在这两种情况下，聚合体系中活性链浓度比一般自由基聚合要大，活性链寿命也比一般自由基聚合时要长。这是他们的相似之处。在乳液聚合中，通过改变乳化剂用量和引发剂用量，可以控制体系中链自由基的浓度和寿命。这种反应的高速度和产物的高分子量是持续和稳定的。而在本体聚合中，自动加速是由于体系物理状态不断变化造成的，在可控性等方面均不同于乳液聚合。
22．有下列催化剂和单体：
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催化剂：（1）(C6H5CO2)2、（2）(CH3)3COOH+Fe2+、（3）Na+萘、（4）H2SO4、（5）BF3+H2O、（6）n-C4H9Li
单体：（1）CH2＝CHC6H5、（2）CH2＝C(CN)2、（3）CH2＝C(CH3)2、（4）CH2＝CH—O—C4H9、（5）CH2＝CHCl、（6）CH2＝C(CH3)COOCH3
a．写出各催化剂的链引发方程式；
b．每种引发剂各可引发哪些单体？为什么？ c．在这些聚合反应中对溶剂和温度有何要求？ 答： a.
(1)
COOOOC2OCOOCO+ CO2
(2)
CH3H3CCOOH+ Fe2+CH3
CH3H3CCOCH3+OH-+ Fe3+(3)
Na苯乙烯+H2CCHNaNa +H2CCHNa2NaHCCH2CH2CHNa引发聚合 15
(4)
H2SO4 +H2CCCH3CH3CH3H3CC(HSO4)CH3
(5)
BF3 + H2O(6)
BuLi +H2CCHXH(BF3OH)
BuCH2CHLiX引发聚合
b. 引发剂 （1）、（2）能引发自由基聚合所以能引发单体（1）、（5）、（6），只有这三个单体能自由基聚合。
引发剂（3）、（6）能引发阴离子聚合，所以能引发（1）、（2）、（6）三个单体的阴离子聚合。
引发剂（4）、（5）能引发阳离子聚合，所以能引发（1）、（3）、（4）三个单体的阳离子聚合。
c. 自由基聚合对溶剂和温度无要求，而离子聚合与溶剂的极性有关，反应温度很低。
23．有一正在进行聚合反应的苯乙烯聚合体系，请用最直观、方便的实验方法判断该体系是自由基、阳离子还是阴离子聚合类型。
解：有自动加速效应的为自由基聚合。空气中的杂质或水等能终止聚合的为离子聚合。有颜色为阴离子聚合。
16
25．在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？ 解：在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。
自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合反应的进行，体系的粘度不断增大。当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因此kt 明显变小，链终止速度下降，但单体扩散速度几乎不受影响，kp下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速效应。在离子聚合反应过程中，由于相同电荷互相排斥不存在双基终止，因此也不会出现自动加速效应。
26．为什么进行离子聚合和配位聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下聚合？
解：离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼，许多杂质以及空气中的水，氧气，二氧化碳均可破坏引发剂使活性中心失活。因此，对所用溶剂单体以及聚合容器必须进行严格净化和干燥。聚合反应必须在密封条件下进行，否则将导致聚合失败。
27．何谓Ziegler-Natta催化剂？何谓定向聚合？两者有什么关系？有哪些方法可生成立构规整性聚合物？
解：Ziegler-Natta 催化剂是指由主引发剂和共引发剂两部分组成的，可引发聚烯烃聚合生成立构规整的聚合物的一类催化剂。其中主催化剂是Ⅳ-Ⅵ 族过渡金属化合物，共引发剂是Ⅰ-Ⅲ族的金属化合物。
17
定向聚合指以形成立构规整聚合物为主的聚合过程。
Ziegler-Natta催化剂可用于定向聚合。但不一定所得聚合物全部是有规聚合物。
①用配位聚合的方法 ②用Ziegler-Natta 催化剂
29．试讨论丙烯进行自由基、离子和配位聚合时，能否形成高分子量聚合物的原因。
解：自由基聚合：由于丙烯上带有供电子基，使双键上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合;即使能被自由基进攻,由于很快生成稳定的烯丙基自由基,它不能再引发单体聚合。
离子聚合：由于有推电子基,丙烯不能进行阴离子聚合,虽然有利于阳离子的进攻,但是增长链易重排为热力学上更加稳定的叔阳离子,最终只能形成低聚物。
配位聚合：在Ziegler- Natta催化体系催化下可聚合生成高聚物。
33．在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯酯，当醋酸乙烯酯均聚时如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯酯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。
答：醋酸乙烯酯（r1=55）的和苯乙烯（r2=0.01）的共聚反应中存在以下四种链增长反应,其链增长速度常数如下:
~~~~~
St· + St → ~~~~~StSt· k11=176 L/(mol.s) St· + VAc → ~~~~~StVAc· k12=3.2 L/(mol.s)
18
~~~~~
~~~~~
VAc· + VAc → ~~~~~VAcVAc· k22=3700 L/(mol.s) VAc· + St → ~~~~~VAcSt· k21=370000 L/(mol.s)
~~~~~
如果单体中加有少量苯乙烯, 由于 k21>>k22 ，所以 ~~~~~VAc· 很容易转变为 ~~~~~VAcSt·；而由于k12很小，所以~~~~~VAcSt·再转变成 ~~~~~StVAc·则相当困难。因为体系中绝大部分单体是VAc，所以少量苯乙烯的存在大大降低了醋酸乙烯酯的聚合速度。
34．以四氢呋喃为溶剂，正丁基锂为引发剂，使500kg苯乙烯聚合，要求生成聚合物的分子量为104000，问应加多少重量的正丁基锂？ 解：苯乙烯的M0=104
n[M]0nWM/104n?500?103/104Xn???[I]WI/64WI/64104000?1000104WI?307.69gn?1,Xn?
第四章习题解答
5．用等摩尔己二胺与已二酸制备尼龙66，应加多少乙酸才能在反应程度达99.7％时，得到分子量为16000的聚合物？ 解法一：酰胺的M0?114?112?113 216000?141.6 对于分子量为16000的聚酰胺Xn?113
19
1?r已知p=0.997。根据p与非等摩尔投料比共同控制Xn时有Xn?1?r?2rp
求得r =0.992。
NANBr??''
NB?2NBNB?2NB设己二酸和己二胺加料均为1mol时，乙酸为N mol
1?2'r??0.992N'则，得B?0.0081，
1?2?2NB即乙酸和己二酸加料摩尔比为0.0081:1。
解法二：设己二酸和己二胺加料均为1mol时，乙酸为N mol
2?2?14f??1?1?N2?N
22Xn??2?pf2?0.997?N=0.0082mol
42?N16000?113
8．等摩尔乙二醇与对苯二甲酸于280℃下缩聚，已知反应平衡常数K=4.9，若达平衡时，体系中残存水量为单体的0.001％，问所得涤纶树脂的平均聚合度为多少？ 解：
1Xn??1?p
K?pnWKnW4.9?700 0.0000120
9．计算下列单体混合后反应到什么程度必然成为凝胶。 （a）苯酐和甘油等摩尔比； （b）苯酐：甘油=1.5：0.98；
（c）苯酐：甘油：乙二醇=1.5：0.99：0.002； （d）苯酐：甘油：乙二醇=1.5：0.5：0.7
解：（a）苯酐官能度为2，甘油官能度为3，等摩尔比，所以有：f?2?22?2
p?2f?1
（b）2?1.5 > 3?0.98
f?2?3?0.981.5?0.98?2.37
p?2f?0.843 （c）2?1.5 > 3?0.99＋2?0.002 f?2?(3?0.99?2?0.002)1.5?0.99?0.002?2.387
p?2f?0.838 （d）2?1.5 > 3?0.5＋2?0.7
f?2?(3?0.5?2?0.7)1.5?0.5?0.7?2.148
21
2p??0.931 f
第6章
1．正己烷的稳定构象有多少种？画出最伸展的构象和最卷曲的构象的示意图，并用t、g和g'的符号表示这两种构象。 解：正己烷的稳定构象有3构象是ggg或g' g' g'。
正丁烷？ 正戊烷？ 结晶中PE构象？PP构象？
4．举例说明具有哪些结构的聚合物可用作橡胶？哪些结构的聚合物可用作工程塑料？为什么？
解：（1）柔顺性好、分子间作用力较小（内聚能密度较小）的高分子可用作橡胶。
a. 天然橡胶和顺式聚丁二烯等分子链中有孤立双键，有较好的柔顺性。 b. 聚异丁烯和氯化聚氯乙烯中有对称且不太大的双取代基，极性小，分子链易旋转，有较好的柔顺性。
c. 聚二甲基硅氧烷等的主链有硅等杂原子，分子链易旋转，有较好的柔顺性。
d. 乙烯和丙烯的共聚物中有序链结构被破坏，不能结晶，分子链柔顺性好。
22
n-3
=33=27种。最伸展的构象是ttt; 最卷曲的
所以它们适合于用作橡胶。
（2）分子链刚性较大或分子间作用力较大（内聚能密度较大）的高分子可用作工程塑料。
a. 聚酰亚胺、聚苯醚和聚碳酸酯等的主链有苯环，刚性较大。 b. 聚甲醛和尼龙等由于分子极性大或形成分子间氢键，分子间作用力较大。
所以它们适合于用作工程塑料。
5．试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因。
解：（1）柔性。因为两个对称取代的氟原子使极性降低，且主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。
（2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。
（3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。 （4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。
（5）柔性。因为主链上有孤立双键，相邻的单键键角较大（120°），且双键上的取代基（或H）较少（只有一个），所以内旋转较容易。
（6）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大
F（1）CH2CF（2）CHROCNHCH3（3）
CH2CHCN（4）OCCH3OCO23
（5）CH2CHCCH3CH2（6）CH2CHCOOC4H9π键共轭体系，使链僵硬。
6．纤维素的柔顺性如何？为什么？ 解：纤维素的柔顺性很差，因为：
（1）分子有极性，分子链间相互作用力强。 （2）六元吡喃环结构使内旋转困难。
（3）分子内和分子间都能形成氢键，尤其是分子内氢键使糖苷键不能旋转，从而大大增加了刚性。分子内氢键示意图如下：
HHOOHHOHHOHOHCH2OHHHHOOHHOCH2OHOH10．叙述聚合物结晶的主要类型及其形成条件。
解：结晶形态的主要类型有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶和串晶等。球晶是其中最常见的一种形态。各种结晶形态的形成条件列于下表。 名称 球晶
形状和构象
形成条件
球形或截顶的球晶。由折叠从熔体冷却或从>0.1％溶液链晶片从中心往外辐射生结晶 长组成
单晶 厚10～50nm的薄板状晶长时间结晶，从0.01％溶液
（又称折体，有菱形、平行四边形、得单层片晶，从0.1％溶液叠链片长方形、六角形等形状。分得多层片晶
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晶） 子呈折叠链构象，分子垂直于片晶表面
伸直链片厚度与分子链长度相当的高温和高压（通常需几千大晶
片状晶体，分子呈伸直链构气压以上） 象
纤维状晶 “纤维”中分子完全伸展，总受剪切应力（如搅拌），应
长度大大超过分子链平均力还不足以形成伸直链片长度。分子呈伸直链构象。 晶时
串晶
以伸直链构象的纤维状晶受剪切应力（如搅拌），后作为脊纤维，上面附加生长又停止剪切应力时 许多折叠链片晶而成
13. 为什么聚对苯二甲酸乙二醇酯从熔体淬火时得到透明体？
解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度较慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。
16．通常聚乙烯的结晶度小于90％（质量分数），试用自己计算的数据解释聚乙烯比水轻
的原因。（?a取0.85，?c取1.01）
Xcm?c????a?????c??a?
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解：
0.9?1.01????0.851.01?0.85， ?＝0.991
即通常聚乙烯的密度小于0.991gcm3，比水轻。
20．排出下列聚合物的熔点顺序，并予以解释。
（1）聚对苯二甲酸乙二醇酯；（2）聚丙烯；（3）聚乙烯；（4）聚四氟乙烯；（5）聚乙二醇；（6）聚甲醛；（7）尼龙66
解：聚四氟乙烯（327℃）> 聚对苯二甲酸乙二醇酯（270℃）> 尼龙66（267℃）> 聚甲醛（180℃）>聚丙烯（160℃）> 聚乙烯（137℃）> 聚乙二醇（70℃）
从结构出发，通过热力学方程考虑。
由于Tm＝ΔHm/ΔSm，ΔH增大或ΔS减少的因素都使Tm增加。
ΔHm ———— 分子间作用力 ΔSm ———— 柔性
（1）聚四氟乙烯：由于氟原子电负性很强，F原子间的斥力很大，分子采取螺旋构象（H136），分子链的内旋转很困难，ΔS很小，所以Tm很高。
（2）聚对苯二甲酸乙二醇酯：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以ΔH大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大，ΔS较小，所以总效果Tm较高。
（3）尼龙66：由于大量的酰胺基团在分子间形成氢键，分子间作用力大，所以ΔH大；所以Tm较高。
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（4）PP：由于有侧甲基，比PE的刚性大，ΔS较小，因而Tm比PE高。
（5）聚甲醛：主链上氧原子的密度大。一方面极性大，分子间作用力大，所以ΔH大；另一方面C—O键内旋转容易，ΔS较大。前一个因素起主要作用，总效果Tm较高。
（6）聚乙烯：分子柔顺，ΔS较大，Tm较低。
（7）聚乙二醇：与聚甲醛的分析相似，但后一个因素起主要作用，总效果Tm较低。
22．列出下列单体所组成的聚合物熔点顺序，并说明理由。
（1）CH3（3）CH2CHCH2CH2（2）CH3（4）CH3CH2CH2CHCH2CH2CHCH2解：聚丙烯>聚乙烯>聚丁烯-1>聚戊烯-1
聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍，增加了刚性，从而ΔS较小，Tm较聚乙烯高。另一方面从聚丁烯-1到聚戊烯-1，随着柔性侧基增长，起了类似增塑的作用，ΔS增大，从而Tm较聚乙烯低。侧基越长，Tm越低。
第7章
1．下列哪一种聚合物有明显的氢键？（1）天然橡胶；（2）高密度聚乙烯；（3）聚对苯二甲酸乙二醇酯；（4）尼龙6；（5）聚乙烯醇；（6）纤维素。
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解：尼龙6；聚乙烯醇；纤维素。
7．尼龙n是结晶性高分子，它在室温下不溶于水或正己烷，但会溶胀而达到溶胀平衡。问n增加时，在这两种溶剂中的溶胀度分别会增加还是减少？ 解：n增加，也就是尼龙n的非极性的部分增加，因而它在极性的水中的溶胀会减少，但它在非极性的正己烷中的溶胀会增加。
10．试述粘度法、膜渗透压法、VPO法和光散射法测定聚合物相对分子质量的表达式，列表说明这四种方法的相对分子质量适用范围，相对分子质量统计意义和方法类型（即绝对或相对）。
（1） 粘度法：
相对黏度?r??/?0?t/t0 增比黏度?sp??r?1?Huggins方程式
?spc?????K'???c Kraemer方程式
2t?t0 t0ln?r2?????????c c????KMa
（2）膜渗透法
?c?RT(1?A2c) M（3）VPO法
?G?c?K1/Mn?A2vc?... ??G/c?c?0?K/Mn
??（4）光散射法
1?cos2?Kc1?8?22????1?hsin???2A2c '22R?M?9(?)2?表 各种平均相对分子质量的测定方法
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方 法 名 适 用 范 相对分子质量方法类型 称
气相渗透法 膜渗透法 光散射法 黏度法
围 3×104以下 2×104～1×106 5×103～1×107 1×104～1×107
意义 数 均 数 均 重 均 黏 均
相对法 绝对法 绝对法 相对法
13．一系列窄分布聚苯乙烯样品的相对分子质量由膜渗透压测定，它们的特性粘数由乌氏粘度计在30℃甲苯溶液中测定，结果如下： M×10－4(g·mol-1) 7.6 [η]/m3kg-1
13.5
16.3
33.6
44.0
55.6
85.0
0.0382 0.0592 0.0696 0.1054 0.1292 0.1650 0.2210
求Mark-Houwink公式中常数K和a。
解：根据上述数据求出黏度公式????KMa中的两个常数K和a值。
取对数
ln????lnK?alnM
-3.26 -2.83 -2.66 -2.25 -2.05 -1.80 -1.51 11.24 11.81 12.00 12.72 12.99 13.23 13.65
ln???
lnM
以ln???对lnM作图，从截距得K＝1.26×10-5 m3kg-1，从斜率得 a＝0.72。
15．从θ溶剂中的渗透压数据知道，一种聚合物的相对分子质量是104，在
室温（300K）下，当溶液浓度为1.17kg·m-3时，试预测其膜渗透压值为多大? 现从良溶剂中用光散射法测得的相对分子质量为3×104, 试解释两种方法为何有这么大的差别？如果膜渗透压法测定也在良溶剂中
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进行，则上述差别是变得更大，更小，还是不变？ 解：（1）∵ ?溶剂， ∴
?33c1.17?10gcm??RT?8.48?104g?cmmol??K?300K??2.977g/cm2M10000gmolA2?0
＝29.77kg/m2 （用R＝8.314J/mol·K，得292Pa）
（2）光散射法测得的是重均相对分子质量，Mw总是大于Mn。 （3）良溶剂比θ溶剂的测定结果偏高，也就是使上述差别变小。由于
θ溶剂中线团收缩，体积变小，易渗过半透膜而使结果偏低。
18．画出非晶态聚合物的形变－温度曲线示意图，说明三种力学状态和两个热转变的分子机理。 解：
Tg
Tf
温度
形变 高弹态
玻璃态
粘流态
线形非晶态聚合物的形变－温度曲线
线形非晶态聚合物的形变－温度曲线上有三种不同的力学状态和两个热转变区。它们的宏观力学性质和分子运动机理如下： （1）玻璃态
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在较低温度下，分子热运动的能量低，不足以克服主链内旋转的位垒，链段处于被“冻结”的状态。只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动以及键长、键角的变化。因而高聚物的力学性质和小分子玻璃差不多，受力后形变很小（0.01～0.1%），而且遵循虎克定律，外力除去后立即回复，这种形变称普弹形变。 （2）玻璃化转变区
这是一个对温度十分敏感的区域，在3～5℃范围内几乎所有物理性质都发生突变（例如膨胀系数、比热、比容、模量、介电常数、折射率等）。从分子运动机理看来，在此温度链段已开始“解冻”，即链段克服内旋转位垒而运动，使分子形态不断改变，即构象发生改变。链分子可以在外力作用下伸展或卷曲，因而形变增加。这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作Tg。严格来说，Tg是一个温度范围。 （3）高弹态
此时，热运动的能量足以使链段运动，但还不足以使整个分子链产生位移。这种状态下的高聚物受较小的力就可以发生很大的形变（100～1000％），外力除去后形变可以完全恢复，所以称为高弹形变。高弹态是高分子特有的力学状态。高弹态在曲线上是一个平台，这是由于链段运动随升温而加剧能给出较大形变，另一方面弹性恢复力随升温而增加更能抵抗形变，这两个因素相互抵销的结果。 （4）粘弹转变区
温度进一步升高，链段的热运动逐渐加剧，链段沿作用力方向能协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移。聚合
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物开始呈现流动性，形变迅速增加。此转变温度称为流动温度，记作Tf。 （5）粘流态（液态）
温度高于Tf以后，由于链段发生剧烈运动，整个分子重心发生相对位移，即产生不可逆变形。聚合物呈现粘性液体状，因而称为粘流态。 塑料－橡胶的转变
23．比较以下聚合物的Tg，并简要说明理由。
CH2CHCNnCH2CH2CHCH3CH3CnnCHCHnCH2CH2nCH3解：聚乙炔（∞） > 聚丙烯腈 （104℃）> 聚丙烯（－8℃） > 聚乙烯（－68℃） > 聚异丁烯（－70℃）
聚乙炔主链为大共轭体系，刚性极大； 聚丙烯腈有强极性侧基，刚性较极大；
聚丙烯有不对称侧基，内旋转有一定空间障碍，柔性不大； 聚乙烯的碳碳键易内旋转，柔性较大； 聚异丁烯的侧基对称取代，柔性较大。
26．从实验得到三种聚合物的形变－温度曲线如下，试问各适合用作什么材料（塑料、纤维或橡胶）？为什么？
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解：A、塑料，由于其室温为玻璃态，Tg远高于室温。
B、纤维，由于是结晶高分子，熔点在210℃左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可作为塑料，因而一些结晶性塑料也是这类曲线)
C、橡胶，由于室温为高弹态，而且高弹区很宽。
总结：
1. 分子量
统计意义，数均重均大小比较，分子量计算，测定方法 2. 构型与构象
构型与构象的区别，几种旋光异构体与几何异构体，5种构象，构象的符号表达（t,g,g’），分子形状（线形支化网状）, 均方末端距和Lmax的计算（键长l＝0.154nm） 3. 结晶与取向
主要结晶形态、结晶中的构象、制备条件、结晶模型，结晶能力，结晶度计算，取向的应用 4. 结构影响因素 （1） 柔顺性
Tg，Tm（要求热力学），强度，内耗，透明性
（2） 分子间相互作用力（交联、氢键、极
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性）、分子量、结晶 5. 形变－温度曲线
三态两转变，分子机理，橡胶塑料纤维（从分子量、内聚能密度、转变温度的角度）， 6. 应力－应变曲线
五个阶段机理，结晶和非晶曲线不同
基本要求
1. 表1－1所有结构式、中文名 2. 少量英文缩写、少量转变温度
表1-1 常见聚合物的重复单元和单体 名称 重复单元 单体 聚乙烯（PE） LDPE、HDPE、LLDPE 聚丙烯 （PP、iPP） 聚异丁烯 CH2CH2CHCH3 CH2CHCH3 CH2CH2 CH2CH2 CH3CCH3
CH3CH2CCH3 34
聚苯乙烯 (PS) 聚氯乙烯 (PVC) 聚四氟乙烯 聚丙烯酸
聚丙烯酰胺
聚丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸
（PMMA） 聚丙烯腈
聚乙酸乙烯酯 聚乙烯醇（PVA） 聚丁二烯 聚异戊二烯
聚氯丁二烯
聚偏氯乙烯
聚氟乙烯
聚三氟氯乙烯 尼龙-66
CH2CH
CH2CHCl CF2CF2
CH2CHCOOH CH2CHCONH2
CH2CHCOOCH3
CH3CH2CCOOCHCH3
2CHCN
CH2CHOCOCH3
CH2CHOH
CH2CHCHCH2
CH2CCHCH2CH3
CH2CCHCH2Cl
ClCH2CCl
CH2CHFF
FCCFCl
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO CH2CH
CH2CHCl
CF2CF2
CH2CHCOOH
CH2CHCONH2
CH2CHCOOCH3
CH3CH2CCOOCHCH3 2CHCN CH2CHOCOCH3
CH2CHOH (假想)
CH2CHCHCH2
CH2CCHCH2CH3
CH2CCHCH2Cl
ClCH2CCl CH2CHF
CF2CFCl
H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH
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甲酯 尼龙-6
NH(CH2)5COOH NH(CH2)5CO 或 NH2(CH2)5COOH
OH酚醛树脂 脲醛树脂
NHCOHNCNCH2+CH2O NHCH2 NH2COH2NCNN
NH2+CH2O
CNH2N+CH2OCNHN三聚氰胺-甲醛树脂
CH2NCNHC NH2
H2COCH2O聚甲醛
OCH2 OCH2O 或 H2C
聚环氧乙烷 (聚乙二醇，聚氧化乙烯，PEO)
OCH2CHCH3H2COCH2CH2CH2O
H2CCHOCH2ClCH3聚环氧丙烷
聚双氯甲基丁氧环(氯化聚
醚)
CH3OCH2CH2ClCCH2ClCH2CH2CCH2OCH2Cl
CH3HO聚苯醚
O（PPO）
CH3 OCCH3
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 聚碳酸酯
OCOOCH2CH2OCHOCH2CH2OH+HOOCCOOH
CH3OOC(PC) 纤维素
HOCH2CH2OH+HOOCCOOHCH3 C6H12O6 (假想)
C6H10O5 36
CH3CH3OCH2CHCH2OH环氧树脂 OCCH3HOCCH3OH+H2COCHCH2Cl CO 聚氨酯 聚硫橡胶 O(CH2)2OCONH(CH2)6NH HO(CH2)2OH+OCN(CH2)6NCO ClCH2CH2Cl+Na2S4 CH3CH2CH2SSCH3SiCH3OSS 硅橡胶 ClSiCH3Cl
Tg和Tm（注：非晶聚合物没有熔点） <0℃ 橡胶类
～50℃ PEO（Tm）、PVC（Tg）、Nylon（Tg）、PET（Tg）
～100℃ PE（Tm）、PS（Tg）、PMMA（Tg） ～150℃ PP（Tm）、PC（Tg） ～200℃ POM（Tm）
～250℃ Nylon（Tm）、PET（Tm） ～300℃ PTFE（Tm）
范围：
第1、6、7章
出题方式： 1. 名词解释
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2. 问答题 3. 计算题
会有少量题目用于鼓励上课认真听课。
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