= 2.73 ×10 -3 mol/L

第七章 原子发展光谱分析

1. 试从电极头温度、弧焰温度、稳定性及主要用途比较三种常用光源（直流、交流电弧，高压火花）的性能。 解：如下表所例：

光 源 电极头温度 弧焰温度 稳定性 主 要 用 途

直流 高 4000- 较差 不适宜用于高含量定量分析及低熔点元素分 电弧 7000 析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定

K 量及痕量元素的定量分析。

交流 较低 高于直 较高 常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。 电弧 流电弧

高压 低 高，10000 K 高 主要用于易熔金属合金试样的分析及高含量 火花 元素的定量分析及难激发元素的测定。 2. 摄谱仪由哪几部分构成？各组成部件的主要作用是什么？

解：摄谱仪是用来观察光源的光谱的仪器，主要由照明系统、准光系统、色散系统及投影系统构成。

照明系统的作用是将光源产生的光均匀地照明于狭缝上。

准光系统的作用是将通过狭缝的光源辐射经过准光镜变成平行光束照射在分光系统（色散系统上）。

色散系统为棱镜或光栅，其作用是将光源产生的光分开，成为分立的谱线。投影系统的作用是将摄得的谱片进行放大，并投影在屏上以便观察。

在定量分析时还需要有观测谱线黑度的黑度计及测量谱线间距的比长仪。 3. 简述ICP的形成原理及其特点。 解：ICP是利用高频加热原理。

当在感应线圈上施加高频电场时，由于某种原因（如电火花等）在等离子体工作气体中部分电离产生的带电粒子在高频交变电磁场的作用下做高速运动，碰撞气体原子，使之迅速、大量电离，形成雪崩式放电，电离的气体在垂直于磁场方向的截面上形成闭合环形的涡流，在感应线圈内形成相当于变压器的次级线圈并同相当于初级线圈的感应线圈耦合，这种高频感应电流产生的高温又将气体加热、电离，并在管口形成一个火炬状的稳定的等离子体焰矩。 其特点如下：

（1）工作温度高、同时工作气体为惰性气体，因此原子化条件良好，有利于难熔化合物的分解及元素的激发，对大多数元素有很高的灵敏度。

（2）由于趋肤效应的存在，稳定性高，自吸现象小，测定的线性范围宽。 （3）由于电子密度高，所以碱金属的电离引起的干扰较小。 （4）ICP属无极放电，不存在电极污染现象。

（5）ICP的载气流速较低，有利于试样在中央通道中充分激发，而且耗样量也较少。 （6）采用惰性气体作工作气体，因而光谱背景干扰少。

4. 何谓元素的共振线、灵敏线、最后线、分析线，它们之间有何联系？

解：由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线(resonanceline)。共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。

灵敏线(sensitive line) 是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线(resonance line)。

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最后线(last line) 是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。

进行分析时所使用的谱线称为分析线(analytical line)。

由于共振线是最强的谱线，所以在没有其它谱线干扰的情况下，通常选择共振线作为分析线。 9.何谓三标准试样法？

解：三标准试样法就是将三个或三个以上的标准试样和被分析试样于同一实验条件下，在同一感光板上进行摄谱。由每个标准试样分析线对的黑度差与标准试样中欲测成分含量c 的对数绘制工作曲线，然后由被测试样光谱中测得的分析线对的黑度差，从工作曲线中查出待测成分的含量。 12. 用内标法测定试样中镁的含量.用蒸馏水溶解MgCl2以配制标准镁溶液系列.在每一标准溶液和待测溶液中均含有25.0ng.mL-1的钼.钼溶液用溶解钼酸铵而得.测定时吸取50mL的溶液于铜电极上,溶液蒸发至干后摄谱,测量279.8nm处镁谱线强度和281.6nm处钼谱线强度,得到下列数据.试据此确定试液中镁的浓度. ρMg 相对强度 ρMg ng.mL-1 相对强度 279.8nm 281.6nm 1.7 1.9 1.8 ng.mL-1 279.8nm 281.6nm 1.05 10.5 100.5 0.67 3.4 18 1.8 1.6 1.5 1050 115 10500 739 分析试样 2.5 解:根据绘内标法制标准曲线的要求,将上页表格做相应的变换如下: logρMg 0.0212 1.02 2.00 Log(IMg/IMo) -0.43 0.33 1.1 logρMg 3.02 4.02 试样 Log(IMg/IMo) 1.8 2.6 0.14 以log(IMg/IMo)对logρMg作图即得如下页所示的工作曲线.

LogC

3.02.52.01.51.00.50.0-0.5 01log?xlog(IMg/IMo)=0.768 ?2Mg34 6

从图中查得,logρ=0.768, 故试液中镁的浓度为5.9ng.mL-1

第八章 原子吸收光谱分析

1. 简述原子吸收分光光度法的基本原理，并从原理上比较发射光谱法和原子吸收光谱法的异同点及优缺点．

解：AAS是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的方法．

AES是基于原子的发射现象，而AAS则是基于原子的吸收现象．二者同属于光学分析方法． 原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐射线经，因此其它辐射线干扰较小。

原子吸收具有更高的灵敏度。在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原子。

原子吸收法比发射法具有更佳的信噪比。这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子。

2．何谓锐线光源？在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光源？

解：锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。

在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数Kν在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸系数即可测出一定的原子浓度。

9．应用原子吸收光谱法进行定量分析的依据是什么？进行定量分析有哪些方法？试比较它们的优缺点．

解：在一定的浓度范围和一定的火焰宽度条件下，当采用锐线光源时，溶液的吸光度与待测元素浓度成正比关系，这就是原子吸收光谱定量分析的依据。 常用两种方法进行定量分析：

（１）标准曲线法：该方法简便、快速，但仅适用于组成简单的试样。

（２）标准加入法：本方法适用于试样的确切组分未知的情况。不适合于曲线斜率过小的情况。

12.用波长为213.8nm,质量浓度为0.010mg.mL-1的锌标准溶液和空白溶液交替连续测定10次,用记录仪记录的格数如下.计算该原子吸收分光光度计测定锌元素的检出限. 序号 记录仪格数 序号 记录仪格数 1 13.5 6 14.0 2 13.0 7 14.0 3 14.8 8 14.8 4 14.8 9 14.0 5 14.5 10 14.2 解:求出噪声的标准偏差为s=0.597, 吸光度的平均值为14.16,代入检测限的表达式得:

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C×3s/A=0.010 × 3× 0.597/14.16= 0.0013mg.mL-1

14.以原子吸收光谱法分析尿样中铜的含量,分析线324.8nm. 测得数据如下表所示,计算试样中铜的质量浓度(μg/mL)。

加入铜的质量浓度/μg/mL 吸光度A 加入铜的质量浓度/μg/mL 吸光度A 0.0（试样） 0.28 6.0 0.757 2.0 0.44 8.0 0.912 4.0 0.60

解: 采用标准加入法,上表中浓度为以试液体积计算的浓度. 标准曲线如下图所示

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 Cx=3.56?g.mL 0.0A-1-4-202468

C第九章 紫外吸收光谱

2. 电子跃迁有哪几种类型？这些类型的跃迁各处于什么补偿范围？

解：从化学键的性质考虑，与有机化合物分子的紫外－可见吸收光谱有关的电子为：形成单键的σ电子，形成双键的π电子以及未共享的或称为非键的ν电子．电子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨道之间．处于基态的电子吸收了一定的能量的光子之后，可分别发生σ→σ*,σ →π*,π →σ*,n→σ*,π →π*,n→π*等跃迁类型．π →π*,n→π*所需能量较小，吸收波长大多落在紫外和可见光区，是紫外－可见吸收光谱的主要跃迁类型．四种主要跃迁类型所需能量?E大小顺序为：n→π*<π →π*≤n→σ*<σ →σ*. 一般σ →σ*跃迁波长处于远紫外区，＜200nm；π →π*,n →σ*跃迁位于远紫外到近紫外区，波长大致在150－250nm之间；n →π*跃迁波长近紫外区及可见光区，波长位于250nm－800nm之间．

3. 何谓助色团及生色团？试举例说明．

解：能够使化合物分子的吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色团，例如CH4的吸收峰波长位于远紫外区，小于150nm。但是当分子中引入-OH后，甲醇的正己烷溶液吸收波长位移至177nm，-OH起到助色团的作用．

当在饱和碳氢化合物中引入含有π键的不饱和基团时，会使这些化合物的最大吸收波长位移至紫外及可见光区，这种不饱和基团成为生色团．例如，CH2CH2的最大吸收波长位于171nm处，而乙烷则位于远紫外区．

７.异丙叉丙酮有两种异构体：CH3-C(CH3)=CH-CO-CH3及CH2=C(CH3)-CH2-COCH3．它们的紫外吸收光谱为: (a)最大吸收波长在235nm处，εmax=12000L. mol-1cm-1; (b)220nm以后没有强吸收．如何根据这两个光谱来判断上述异构体？试说理由．

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