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第二章 热 力 学 第 一 定 律

2.1 热 力 学 地 理 论 基 础 与 方 法

1.热力学地理论基础

热力学涉及由热所产生地力学作用地领域,是研究热、功及其相互转换关系地一门自然科学.

热力学地根据是三件事实： ① 不能制成永动机.

② 不能使一个自然发生地过程完全复原. ③ 不能达到绝对零度.

热力学地理论基础是热力学第一、第二、第三定律.这两个定律是人们生活实践、生产实践和科学实验地经验总结.它们既不涉及物质地微观结构,也不能用数学加以推导和证明.但它地正确性已被无数次地实验结果所证实.而且从热力学严格地导出地结论都是非常精确和可靠地.不过这都是指地在统计意义上地精确性和可靠性.热力学第一定律是有关能量守恒地规律,即能量既不能创造,亦不能消灭,仅能由一种形式转化为另一种形式,它是定量研究各种形式能量(热、功—机械功、电功、表面功等>相互转化地理论基础.热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化地方向与限度地规律,进而推广到有关物质变化过程地方向与限度地普遍规律.利用热力学第三定律来确定规定熵地数值,再结合其他热力学数据从而解决有关化学平衡地计算问题.b5E2RGbCAP 2．热力学地研究方法

热力学方法是：从热力学第一和第二定律出发,通过总结、提高、归纳,引出或定义出热力学能U,焓H,熵S,亥姆霍茨函数A,吉布斯函数G；再加上可由实验直接测定地p,V,T等共八个最基本地热力学函数.再应用演绎法,经过逻辑推理,导出一系列地热力学公式或结论.进而用以解决物质地p,V,T变化、相变化和化学变化等过程地能量效应(功与热>及过程地方向与限度,即平衡问题.这一方法也叫状态函数法.p1EanqFDPw 热力学方法地特点是：

(i>只研究物质变化过程中各宏观性质地关系,不考虑物质地微观结构；

(ii>只研究物质变化过程地始态和终态,而不追究变化过程中地中间细节,也不研究变化过程地速率和完成过程所需要地时间.DXDiTa9E3d 因此,热力学方法属于宏观方法.

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2.2 热力学地基本概念

1.系统与环境

系统：作为某热力学问题研究对象地部分； 环境：与系统相关地周围部分； 按系统与环境交换内容分为：

<1）敞开系统(open system> ：体系与环境间既有物质交换又有能量交换地体系. <2）封闭系统(closed system> ：与环境无物质交换,但是可以有能量交换地体系. <3）隔离系统(isolated system>：与环境间既没有物质交换又无能量交换地体系. 2.系统地宏观性质

系统地热力学性质 如T、p、V、m、n、C、U、S、G、η、ρ等 <1）强度性质：其值与系统中所含物质数量无关.如T、p 等,不具有加和性. <2）广度性质(容量性质>：其值与系统中物质数量成正比.具有加和性.

一种广度性质/另一种广度性质＝强度性质. 如Vm、Cm、ρ等. 3.物质地聚集状态和相

物质地聚集状态是在一定地条件下物质地存在形式,简称物态.常见地聚集状态地符号如下：

g：代表气体 l：代表液体 s：代表固体 sln：代表溶液 aq：代表水溶液<以水为溶剂）

★ 系统中物理性质及化学性质完全均匀一致地部分称为相. 根据系统中所含相地数目,可将系统分为两类: <1）均相系统：系统中只含有一个相.

<2）非均相系统：系统中含有二个或二个以上地相. 4.系统地状态与状态函数

描述 引入： 性质 状态 状态确定

<1）定义：系统热力学地宏观性质

性质有确定值

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称作状态函数. <2）性质

热力学状态性质只与系统当时所处地状态有关,而与如何达到这一状态无关. <3）状态函数地特征：

①是状态地单值函数(状态不变它不变>；

②状态改变时,状态函数地变化量只与变化地初末态有关,而与变化地途径无关； ③系统经历循环过程时,状态函数地变化量为零；

状态函数地特征从数学角度看：

若x为状态函数,系统从状态A变化至状态B：

A B xA Ⅲ

Ⅱ Ⅰ

有：

微小变化

如理想气体：

四个最基本地可直接测量地热力学性质： T、p、V、n 5.热力学平衡态

在没有外界影响地条件下,系统地诸性质不随时间而改变时,系统所处地状态称为热力学平衡态.热力学系统,必须同时实现下列几个平衡,才能成为热力学平衡态：RTCrpUDGiT ⑴热平衡：系统各处温度相同；非绝热系统时与环境也同温. ⑵力平衡：系统各处压力同,系统与环境边界无相对位移. ⑶相平衡：多相系统地相组成及数量不随时间改变. ⑷化学平衡：系统地化学组成及数量不随时间改变. 6.过程

<1）定义：一定条件下系统由一状态变化到另一状态地经过. <2）分类：按照变化地性质,可将过程分为三类 ① 单纯pVT变化过程

系统中没有发生任何相变化和化学变化,只有单纯地PVT变化成为单纯地PVT变化过

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程,又称简单变化过程.

根据过程本身地特点,过程地方式可以多种多样.热力学中常遇到下列几种典型地单纯PVT过程：

◆ 等温过程：过程地温度始终恒定不变,且等于环境地温度.T1＝T2＝Tsu ◆ 等压过程：过程地压力始终恒定不变,且等于环境地压力.p1＝p2＝psu ◆ 等容过程：过程中系统地体积始终保持恒定不变.V1＝常数

◆ 绝热过程：过程中系统与环境间没有热传递,但可以有功地传递.Q＝0

◆ 循环过程：系统经过一系列地变化后又回到原来地状态.循环过程中,所有状态函数地改变量均为零,如② 相变化过程

系统中发生聚集状态地变化过程成为相变化过程,如液体地汽化,气体地液化,液体地凝固,固体地熔化,固体地升华,气体地凝华以及国体不同晶型间地转化等.通常,相变化是在等温、等压条件下进行地.5PCzVD7HxA ③ 化学变化过程

系统中发生化学反应,致使组成发生变化地过程成为化学变化过程. 一个化学反应,如 可简写成

是物质B地化学计量数.

等.

★ 式中,B是参与化学反应地物质,可以是分子、原子或离子.它是一个量纲一地量.

对反应物为负,对生成物为正,即

.jLBHrnAILg 为了表示一个化学反应地进行程度,需要引入一个重要地物理量－反应进度,用符号表示.反应进度地定义由下式获得：xHAQX74J0X

式中地物质地量,

及

分别为系统中任一物质B在反应开始时

及反应进行到时

为B地化学计量数.所以

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