三氯化六氨合钴的制备及其组成的测定
【实验目的】
1.掌握三氯化六氨合钴（III）的制备及其组成测定的操作方法。 2.练习三种滴定方法（酸碱滴定，氧化还原滴定，沉淀滴定）的操作。 3.加深理解配合物的形成对三价钴稳定性的影响。 4.学习分光光度计使用。 5. 掌握碘量法分析原理
6. 掌握分裂能△的测定，判断配合物中心离子d电子的排布情况和配合物的类型。
【实验原理】
1. 配合物合成原理：
A:在水溶液中，电极反应φθCo3+/Co2+=1.84Ｖ，所以在一般情况下，Co(Ⅱ)在水溶液中是稳定的，不易被氧化为Co(Ⅲ)，相反，Co(III)很不稳定，容易氧化水放出氧气（φθCo3+/Co2+=1.84Ｖ>φθO2/H2O=1.229V）。但在有配合剂氨水存在时，由于形成相应的配合物[Co(NH3)6]，电极电势φCo(NH3)6/ Co(NH3)62+=0.1Ｖ，因此CO(Ⅱ)很容易被氧化为Co(III)，得到较稳定的Co（Ⅲ）配合物。
B:实验中采用H2O2作氧化剂，在大量氨和氯化铵存在下，选择活性炭作为催化剂将Co(Ⅱ)氧化为Co(Ⅲ)，来制备三氯化六氨合钴(Ⅲ)配合物，反应式
为： 2[Co(H2O)6]Cl2 + 10NH3 + 2NH4Cl + H2O2 ===== 2[Co(NH3)6]Cl3 + 14H2O 将产物溶解在酸性溶液中以除去其中混有的催化剂，抽滤除去活性炭，然后在较浓为盐酸存在下使产物结晶析出。
C:三氯化六氨合钴(Ⅲ) 的化学式为[Co(NH3)6]Cl3，橙黄色晶体，20℃在水中的溶
解度为0.26 mol·L-1。钴(Ⅱ)与氯化铵和氨水作用，经氧化后一般可生成三种产物：
2+
θ
3+
紫红色的二氯化一氯五氨合钴[Co(NH3)5Cl]Cl2晶体、砖红色的三氯化五氨一水合钴[Co(NH3)5H2O]Cl3晶体、橙黄色的三氯化六氨合钴[Co(NH3)6]Cl3晶体，控制不同的条件可得不同的产物，本实验温度控制不好，很可能有紫红色或砖红色产物出现。）293K时，[Co(NH3)6]Cl3在水中的溶解度为0.26mol.L-1，K不稳＝2.2 ? 10-34，在过量强碱存在且煮沸的条件下会按下形式分解：
1
2[Co(NH3)6]Cl3 + 6NaOH ==== 2Co(OH)3 + 12NH3↑+ 6NaCl
2. NH3的测定原理。
由于三氯化六氨合钴在强酸强碱（冷时）的作用下，基本不被分解，只有在沸热的条件下，才被强碱分解。所以试样液加NaOH溶液作用，加热至沸使三氯化六氨合钴分解，并蒸出氨。蒸出的氨用过量的2%硼酸溶液吸收，以甲基橙为指示剂，用HCl标准液滴定生成的硼酸氨，可计算出氨的百分含量。
[Co(NH3)6]Cl3＋3 NaOH====Co(OH)3 +6 NH3++6 NaCl NH3+H3BO3 ==== NH4 H2BO3
NH4 H2BO3 + HCl ==== H3BO3 + NH4Cl
3. 钴的测定原理
利用3价钴离子的氧化性，通过典量法测定钴的含量 [Co(NH3)6]Cl3＋3 NaOH====Co(OH)3 +6 NH3++6 NaCl Co(OH)3+3HCl==== Co3++3 H2O
2 Co3++2I-====2 Co2++I2
I2 +2 S2O32- ====2 I-+ S4O62-
4.氯的测定原理
利用莫尔法即在含有Clˉ的中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定Clˉ。由于AgCl的溶解度比AgCrO4小，根据分步沉淀原理，溶液中实现析出AgCl白色沉淀。当AgCl定量沉淀完全后，稍过量的Ag+与CrO4-生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，从而指示站点的到达。 终点前：Ag++Cl-=AgCl (白色) Ksp=1.8×10-10
终点时：2Ag++CrO42-=Ag2CrO4（砖红色）Ksp=2.0×10-12
5. [Co(NH3)6]Cl3分裂能的测定。
1. 吸光度是指光线通过溶液或某一物质前的入射光强度 与该光线通过溶液或物质后的透射光强度比值的以10为底的对数，影响它的因素有溶剂、浓度、温度等等。吸光度用A表示。 2. 中心离子与配体阴离子之间相互作用而非形成共价键
3. 中心离子Co的5个d轨道由于受周围配体NH3 负电场不同程度的排斥作用能级分裂，dx^2-y^2，dz^2轨道能量升高，dxy,dxz,dyz,较前两个轨道升高的低些
4. 配离子Co(NH3)6 3+中心离子有6个d电子，通过配离子的分裂能Δ的测定并与其成
对能P（21000cm-1）相比较，可以确定6个d电子在八面体场中属于低自旋排布还是高自旋排布。在可见光区由配离子的A—λ（吸光度—波长）曲线上能量最低的吸收峰所对应的波长λ可求得分裂能Δ
2
【仪器和药品】
1. 试验仪器
分光光度仪、水浴加热装置、抽滤装置、凯氏定氮仪、容量瓶（100 ml，250ml）、25.00 ml移液管、250ml锥形瓶、 温度计（100 0C）1支、250 ml碘量瓶、量筒（25 ml、100 ml）各1个、烧杯、pH试纸（精密）、酸碱滴定管（50ml） 2. 药品
浓氨水、5％ H2O2、 浓盐酸、CoCl2·6H2O、95%乙醇、 NH4Cl固体、2%硼酸溶液、活性炭、10％NaOH溶液、95%乙醇、KI固体、 冰、Na2S2O3.5H2O晶体、AgNO3固体、无水碳酸钠固体、NaCl固体、0.5% 淀粉溶液、甲基橙指示剂、甲基红溴甲酚氯指示剂、K2CrO4指示剂
【实验步骤】
1. [Co(NH3)6]Cl3的制备
在锥形瓶中，将4g NH4Cl溶于8.4ml水中，加热至沸，加入6.0g研细了的CoCl2·6H2O晶体，摇动使其溶解，然后趁热倾入0.4 g经活化了的活性炭，混合均匀后，用流水冷却，然后加入13.5 ml浓氨水，再冷却至283K以下，用滴管逐滴加入13.5ml 5％的H2O2溶液。水浴加热至323-333K，并在此温度下恒温20 min，并不断摇动锥形瓶。然后用冰水浴冷却至273K左右，吸滤，不必洗涤沉淀，直接把沉淀溶于50ml沸水中（水中含1.7ml浓盐酸）。趁热吸滤，慢慢加入6.7ml浓盐酸于滤液中，即有大量橙黄色晶体析出。用冰浴冷却后吸滤，晶体以2ml 2mol/L HCl洗涤，再用少许乙醇洗涤，吸干。称量，计算产率。
2. 氨的测定
（1）用电子天平准确称取约0.2g样品于250ml锥形瓶中，加30ml去离子水溶解，另准备50ml 2% H3BO3溶液于250ml锥形瓶中，
（2）在H3BO3溶液加入5滴甲基橙溴甲酚氯指示剂，将两溶液分别固定在凯氏定氮仪上，开启凯氏定氮仪，氨气开始产生并被H3BO3溶液吸收，吸收过程中，H3BO3溶液颜色由浅绿色逐渐变为深黑色，当溶液体积达到100ml左右时，可认为氨气已被完全吸收。
（3）用NaCO3溶液标定准确浓度的HCl溶液滴定吸收了氨气的H3BO3溶液，当溶液颜色由蓝绿色变为浅红色时即为终点。读取并记录数据，计算氨的含量，并与理论值比较。
3
3. 钴含量的测定（碘量法）
用电子天平准确称取约0.2g样品于250ml锥形瓶中，加20 ml 水，3ml 10％ NaOH溶液，置于电炉微沸加热至无氨气放出（用PH试纸检验）。冷却至室温后，加入20ml水，转移至碘量瓶中，再加入 1g KI固体，15ml 6mol/LHCl溶液。立即盖上碘量瓶瓶盖。充分摇荡后，在暗处反应10min。用已准确标定浓度的 Na2S2O3溶液滴至浅黄色时，再加入2 ml 2％淀粉溶液，继续滴至溶液为粉红色即为终点。计算钴的百分含量，并与理论值比较。
4.氯的测定
用电子天平准确称取约0.2g样品于小烧杯中，溶解，转移到100ml容量瓶中，定容，准确移取25.00ml溶液于另一锥形瓶中，加入1ml 5%的K2CrO4 溶液作为指示剂，用已准确标定浓度的AgNO3溶液滴定至出现砖红色不再消失为止（半分钟不消失），即为终点，读取数据，计算氯的含量，并与理论值比较。
5. [Co(NH3)6]Cl3吸光度的确定
（1）用电子天平准确称取约0.1g样品于小烧杯中，加入20ml水充分溶解后，在分光光度计上以水作参比，于波长在400-600 nm范围测定配合物的吸光度，每隔20 nm波长(在吸收峰最大值附近波长间隔可适当缩小)测定一次。作A-λ（吸
光度—波长）曲线，求出配合物的分裂能△并与成对能比较，判断配合物中心离
子d电子的排布和自旋情况。确定配合物类型。
【实验数据处理】
1. [Co(NH3)6]Cl3的制备产率
得到产品m=3.70g
CoCl2·6H2O [Co(NH3)6]Cl3 237.93 267.46 6.0 x 解得x=6.74 g
产率=3.70/6.74×100%=54.9%
2. 氨的测定
（1）HCl浓度的标定
4