实验六 苯乙烯－顺丁烯二酸酐的交替共聚物的制备及表征

苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物，简称SMAn树脂，其成型收缩率小，具有天然光泽和良好的透明度，具有耐热性和优良的加工性能，可通过多种方法加工。由于其分子结构中引入了顺丁烯二酸酐，因而与各种聚合物的相容性好，适用于制备系列性能优异、价格适宜的聚合物合金材料。若将其皂化、磺化、半酯化或者以胺类中和，可合成水溶性树脂，可用作颜料分散剂、皮革处理剂、印刷油墨、黏合剂、乳化剂、润滑剂及上浆剂等。

两单体的结构决定了所生成的交替共聚物不溶于非极性或极性很大的溶剂，如四氯化碳、氯仿、苯和甲苯等，而可溶于极性较强的四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺和乙酸乙酯等。工业生产SMAn树脂多采用以苯为介质的沉淀聚合工艺，工艺简单，产率高，相对分子质量高，但苯的毒性大，易对人体和环境造成危害，也可以采用溶液聚合的方法，但是聚合速率低，相对分子质量小且后处理复杂。

本实验采用溶液聚合和沉淀聚合两种方法制备苯乙烯与顺丁烯二酸酐的交替共聚物，选用乙酸乙酯作溶剂，采用溶液聚合的方法合成交替共聚物，而后加入工业酒精使产物析出；选用甲苯为溶剂，直接进行沉淀聚合。制备的聚合物用化学滴定法测试共聚组成，水解并测试水解率，用红外光谱分析水解前后聚合物官能团特征峰的变化。 一、实验目的

1. 了解苯乙烯与顺丁烯二酸酐发生自由基交替共聚的基本原理。 2. 掌握自由基溶液聚合的实施方法。

3. 掌握红外光谱法表征聚合物结构的原理和红外光谱的解析方法。 二、实验原理

1. 合成原理

顺丁烯二酸酐由于空间位阻效应，在一般条件下很难发生均聚，而苯乙烯由于共轭效应很易均聚，当将上述两种单体按一定配比混合后在引发剂作用下却很容易发生共聚，而且共聚产物具有规整的交替结构，这与两种单体的结构有关。顺丁烯二酸酐双键两端带有两个吸电子能力很强的酸酐基团，使酸酐中的碳碳双键上的电子云密度降低而带部分的正电荷；而苯乙烯是一个大共轭体系，在正电荷的顺丁烯二酸酐的诱导下，苯环的电荷向双键移动，使碳碳双键上的电子云密度增加而带部分的负电荷。这两种带有相反电荷的单体构成了受电子体（Accepter）～给电子体（Donor）体系，在静电作用下很容易形成一种电荷转移配位化合物，这种配位化合物可看作一个大单体，在引发剂作用下发生自由基聚合，形成交替共聚的结构。

另外，由e值和竞聚率亦可判定两种单体所形成的共聚物结构。由于苯乙烯的e值为-0.8而顺丁烯二酸酐的e值为2.25，两者相差很大，因此发生交替共聚的趋势很大。在60℃时苯乙烯（M1）-顺丁烯二酸酐（M2）的竞聚率分别为r1 = 0.01和r2 = 0，由共聚组分微分方程可得：

d[M1][M]?1?r11

d[M2][M2]当惰性单体顺丁烯二酸酐的用量远大于易均聚单体苯乙烯时，即当r1生成理想的交替结构。

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[M1]趋于零时，共聚反应趋于[M2]两单体的结构决定了所生成的交替共聚物不溶于非极性或极性很大的溶剂，如四氯化碳、氯仿、苯和甲苯等，而可溶于极性较强的四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺和乙酸乙酯等。本实验选用乙酸乙酯作溶剂，采用溶液聚合的方法合成交替共聚物，而后加入工业酒精使产物析出。

2. 水解原理

当高分子化合物的分子中含有可进行化学反应的基团时，可进一步进行化学反应，以制备具有新性能的另一种高分子化合物，这种使高聚物结构发生改变的化学反应称为高分子化学反应。

高分子反应在反应形式上和低分子反应几乎相同，但作为高分子，由于受聚集态、邻近基团效应、几率效应等影响，所以反应速率及产物的性状与低分子化合物反应也有所差别，通常反应并非100%完成，这样在聚合物主链上就存在由原来的结构单元和新生成的结构单元组成的共聚物，如有部分副反应发生，则副产物也将进入生成的聚合物的组成。因此，生成的聚合物的性质随着反应转化率和副反应等发生很大变化，在同一大分子上，既有“反应物”又有“产物”。因此，不能用低分子反应产率大小来衡量反应进行的程度，而应以基团转化程度来表示。

利用高分子化学反应可以对原有高分子化合物进行改性，也可以通过引入一些具有特殊功能的基团，赋予高分子一些特性，如高分子试剂、高分子催化剂、高分子药物等。

通常制备水溶性共聚物有两种方法。一种方法是由水溶性单体直接合成水溶性聚合物；另一种方法则是通过化学反应将非水溶性聚合物转化成水溶性聚合物，本实验是采用后一种方法，将用溶液聚合法制备的聚苯乙烯－顺丁烯二酸酐树脂经水解后，制得溶于水的树脂，该树脂可做为表面活性剂、光亮剂、成膜剂等使用，安全、无毒。

3. 红外光谱原理

红外线按其波长的长短，可分为近红外区（0.78-2.5微米）、中红外区（2.5-50微米）、远红外区（50-300微米）。红外分光光度计的波长一般在中红外区。由于红外发射光谱很弱，所以通常测量的是红外吸收光谱（Infrared Absorption Spectroscopy，简记为IR）。

因为红外光量子的能量较小，所以当物质吸收后，只能引起原子的振动、分子的转动，键的振动。按照振动时键长与键角的改变，相应的振动形式有伸缩振动和弯曲振动，而对于具体的基团与分子振动，其形式名称则多种多样。每种振动形式通常相应于一种振动频率，其大小用波长或“波数”来表示（注意：“波数”是波长的倒数，单位为cm-1，它不等于频率）。对于复杂分子，则有很多“振动频率组”，而每种基团和化学键，都有其特征的吸收频率组，犹如人的指纹一样。例如波数在4000-500厘米-1之间：全同结晶的聚苯乙烯的特征谱带在1365、1297、1180、1080、1055、585、558处（单位为厘米-1，下同），而无规聚苯乙烯的特征谱带在1065、940、538；聚乙烯的碳-氯键C-Cl吸收带在800-600；尼龙66的—CONH—吸收带在3300、3090、1640、1550、700；聚四氟乙烯的—CF2极强吸收带在1250—1100；涤纶（PET）的晶带吸收1340、972、848，非晶速吸收在1445、1370、1045、898；全同聚丙烯的晶带吸收在1304、1167、998、841、322、250等处。

红外光谱法分析具有速度快、取样微、高灵敏等优点，而且不受样品的相态（气、液、固）之限制，也不受材质（无机、机材料、高分子材料、复合材料）之限制，因此应用极为广泛。在高分子应用方面，它是研究聚合物的近程链结构的重要手段，比如：（1）检定主链结构、取代基的位置、顺反异构、双键的位置；（2）测定聚合物的结晶度、支化度、取向度；（3）研究聚合物的相转变；（4）探讨老化与降低历程；（5）分析共聚物的组份和序列分布等等。总之凡微观结构上起变化，而谱图上得到反映的，原则上都可用此法研究。当然，红外光谱法也有其局限性，对于含量少于1%的成份不易检出，因聚合物具有很大的吸收能力，谱图上谱带很多，并非每一谱带都能得到满意的解释。对复杂分子的振动，也缺乏理

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论计算。

红外分光光度计（即红外光谱仪）基本上由光源、单色器、检测器、放大器和记录系统组成。本实验所用的TJ270-30（A）型红外分光光度计是采用双光束、光学零位平衡原理的光栅仪器， 由光源发出的光，被分为对称的两束：一束通过样品，称为样品光S；另一种作基准用，称为参考光R。这两束光通过样品室进入光度计后，被一个以每秒十周旋转着的扇形镜调制形成交变光信号并将它们合为一路，交替地通过入射狭缝进入单色器中。在单色器中，离轴抛物镜将来自入狭缝的光束转变为平行光投射在光栅上，经光栅色散返回离轴抛物镜并通过出射狭缝射出，滤光片将高级次光谱滤除，再经椭球镜，聚集在探测器的接收面上。探测器将上述的交变光信号转换为相应的电信号，经放大器进行电压放大之后反馈入A/D转换单元，将模拟电信号转换为相应的数字量，并送入数据处理系统的计算单元中去。在计算单元，首先运用同步分离原理，将被检测信号中的基频（10HZ）分量R-S和倍频（20HZ）分量R+S分离开来，并通过解联立方程求出R和S的值。最后再求出S/R。这个比值即表征被测样品在某一固定波长位置的透过率或反射率值。被测样品的透过率值，可以通过仪器的终端显示出来，亦可运用终端绘图打印装置记录下来。于是当仪器自高波数至低波束进行扫描后，就可连续地显示或记录被测样品的红外谱图了。

本实验测定无规聚苯乙烯试样（粉料），聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物，聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物的水解产物的红外光谱，其中无规聚苯乙烯的特征谱带在1065cm1、940 cm1、538 cm1，

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而聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物，苯乙烯结构单元由 1600 cm1，1493 cm1，758 cm

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－1

和700 cm

－1

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确定，顺丁烯二酸酐结构单元由 1852 cm

－1

及1786 cm

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确定，而水解物在1710 cm

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和 1170 cm处

出现吸收峰。

三、苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物

1. 试剂与仪器

乙酸乙酯，苯乙烯，顺丁烯二酸酐，AIBN；

搅拌器，冷凝管，温度计，100 mL单口烧瓶，恒温恒温水浴，量筒，烧杯，布氏漏斗，抽滤瓶，烧杯，表面皿。

（1）在装有冷凝管、温度计与搅拌器的100 mL单口烧瓶中分别加入搅拌子、10 mL乙酸乙酯、1.2 mL新蒸苯乙烯、1.0 g顺丁烯二酸酐及0.003 g AIBN，然后装上球形冷凝管；

（2）将反应混合物在室温下搅拌至反应物全部溶解成透明溶液，保持搅拌，将反应混合物加热升温至回流，反应1.5 h后停止加热；

（3）反应混合物冷却至室温后倒入烧杯中，一边搅拌一边加入20~30mL工业酒精致聚合物沉淀全部析出。用布氏漏斗在水泵上抽滤，所得白色粉末在60℃下真空干燥后，称重，计算产率。 四、共聚物红外光谱表征

1. 仪器与试剂

无规聚苯乙烯试样（仪器配套的标准试样），聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物，乙酸乙酯； TJ270-30（A）型红外分光光度计，玛瑙研钵，手压式压电机，红外干燥箱，油压机。 2. 实验步骤 （1） 制样：溶液法

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聚合物的红外制样可以采用KBr压电法、溶液法、热压薄膜法方法和聚合物薄膜法： KBr压片法：

取干燥的固体试样约1mg于干净的玛瑙研钵中，在红外灯下研磨成细粉，再加入约150mg干燥的KBr一起研磨至二者完全混合均匀，颗粒粒度约为2μm以下。 取适量的混合样品于干净的压片模具中，堆积均匀，用手压式压片机用力加压约30s，制成透明试样薄片。 将试样薄片装在样品架上，放入红外光谱仪的样品室中，先测空白背景，再将样品置于光路中，测量样品红外光谱图。 扫谱结束后，取出样品架，取下薄片，将压片模具、试样架等擦洗干净，置于干燥器中保存好。此法适合粉末状聚合物固体试样。 溶液法：

用滴管取少量固体样品的溶液（溶液一般选择易挥发的有机溶剂），滴到液体池的一块盐片上，试样在红外干燥箱中干燥除去溶剂，固定盐片后将其置于红外光谱仪的样品室中，测定样品红外光谱图。 此法适合易成膜的聚合物固体试样。 热压薄膜法：

取样品0.5g左右于190℃下在油压机上预热5min，10Mpa下保压5min，后常温5Mpa下冷压30min，制得薄膜。 聚合物薄膜法：

将聚合物溶于合适溶剂中，通过溶剂挥发法制的聚合物薄膜，充分干燥后取一块透明、无气泡、厚度小于1mm的试样，用样品架固定，将其置于红外光谱仪的样品室中，测定样品红外光谱图。

本实验采用溶液法制样。取各样品0.2g左右溶于1mL乙酸乙酯中，用滴管取少许滴在溴化钾盐片上，置于红外灯下烘干乙酸乙酯，装入样品架备用。 （2）测试。

室温下在TJ270-30（A）型红外分光光度计上按照仪器使用说明书的操作规程，进行各种样品的红外光谱的测定。

3. 图谱分析

红外光谱图上的吸收峰位置（波数或波长）取决于分子振动的频率，吸收峰的高低（同一特征频率相比）取决于样品中所含基团的多少，而吸收峰的个数则和振动形式的种类多少有关。对高分子材料的分析鉴定，通常是把它的谱图和萨得勒标准谱图（The Sadtler Standard Spectra）进行对照。而本实验中，通过比较三种试样红外图谱的差别，可以定性分析聚合物化学结构。 五、思考题

1. 聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物形成的原理是什么？ 2. 溶液聚合中如何选择溶剂?

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