四、甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

1. 试剂与仪器

甲基丙烯酸甲酯（MMA），过氧化苯甲酰（BPO）；

恒温水浴，温度计，电子天平，试管，乳胶头，试管夹，50mL 量筒，药匙，毛细管。 2. 实验步骤

（1）准确称取0.4g的过氧化苯甲酰、量取50mL甲基丙烯酸甲酯，在烧杯中混合均匀，待BPO完全溶解后后每小组取4mL加入到试管中，试管上端用乳胶头封住，用夹子固定试管上端，试管下端置于在集热式搅拌器的水浴中开始加热。

（2）缓慢升温至80~85℃反应，反应期间，间隔用毛细管取出体系中的反应混合液，检查其粘度变化，当其粘度比甘油稍大，出现拉丝（短丝）时，此时转化率约为（7％～17％），立刻停止加热，关冷凝水。如果取出不及时，会出现暴聚现象。

（3）将试管取出，置于烧杯中放稳，预聚物会在自身反应热下完成聚合中期而基本成型。 （4）一个星期后，将试管置于100℃烘箱之中高温熟化4h，使剩余单体反应完全。 （5）待熟化完成后，自然降温至室温，敲破试管，取下试样。

3. 注意事项

实验期间应严格控制反应温度在80~85℃左右，如果温度过高，反应速度很快，容易发生自动加速现象，甚至爆聚。

试管中可加入花草或者石头等做成工艺品。 五、应力-应变曲线的测试

1. 试剂与仪器

实验室提供的塑料样品；

WDW-20电子拉力试验机（深圳凯立强机械设备厂制造）(图2-5)所示 2. 实验步骤

试样应力-应变曲线(拉伸强度，断裂伸长率等)测试标准采用GB/ T1040-92。 （1）样条的测量 。

用游标卡尺测量样条的中间部位间隔一定距离的三点测定其宽和厚，每根样条的宽与厚各测三次，取平均值。 （2）样条的测试。

将样条置于电子拉力试验机WDW-20上进行测试。测试温度25 ℃，拉伸速度10 mm/ min。 （3）记录四组不同的拉伸载荷及应变值，以及试样断裂时的最大载荷及最大应变值

3. 数据处理

（1）样条应力-应变曲线测试的基础数据：

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样品编号 A B C 宽/mm 厚/mm 宽/mm 厚/mm 宽/mm 厚/mm 平均宽/mm 平均厚/mm （2）应力-应变曲线的测试结果： A 样品编号 1 2 3 4 最大值 1 2 3 B 4 最大值 1 2 C 3 4 最大值 拉伸载荷/（N） 应力/（N/m2） 应变/ (ε=△L/ L0) 样品编号 A B C 六、思考题

1. 自动加速效应是怎样产生的?对聚合反应有哪些影响? 2. 制备有机玻璃，各阶段的温度应怎样控制，为什么? 3. 如何根据拉伸-应力-应变曲线判断聚合物的性能？

拉伸强度/ MPa 断裂伸长率/ ％ 15

实验三 聚苯乙烯的合成及其表征

聚苯乙烯（PS）在1930年德国首先进行工业化，1937年美国开始商业性生产。当前，聚苯乙烯在世界热塑性树脂中，产量名列第四，居于聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯之后。PS具有的特点是有良好的透明性（透光率为88%-92%，透光率仅次于有机玻璃）和表面光泽、容易染色，硬度高、刚性好，此外，还有良好的耐水性、耐化学腐蚀性和加工流动性能。其主要缺点是：性脆、冲击强度低、易出现应力开裂、耐热性差等。市场上出售的常有HIPS 和 GPPS两种，其中HIPS为改性的高抗冲击性的聚苯乙烯，它具有很好的抗冲击性能。GPPS（或GPS）为普通聚苯乙烯。

聚苯乙烯的主要用途有：电子电器：可用于制造电视机、录音机以及各种电器仪表零件、壳体、高频电容器等；建筑方面 ：用于公用建筑透明部件、光学仪器和透明模型的生产，如灯罩、仪器罩壳、包装容器等。日常用品：梳子、盒子、牙刷柄、圆珠笔杆、学习用具、儿童玩具等；其他方面：可用于发泡制作防震、隔音、保温、夹芯结构材料，电冰箱、火车、船、飞机等也用它们来作为隔热、隔音，还可用来做救生圈等。

聚苯乙烯可通过多种方法制备，包括自由基聚合和阴离子聚合以及配位聚合等，聚合实施的方法包括本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及溶液聚合。本实验采用自由基悬浮聚合、制备聚苯乙烯，用膨胀计法测定玻璃化温度，用熔融指数测定来评价实验室制备聚苯乙烯与工业制备聚苯乙烯的加工流动性差别并间接对比它们的分子量。用浊点滴定法测定聚苯乙烯溶度参数。 一、实验目的

1. 通过实验掌握悬浮聚合实施的方法，了解配方中各组分的作用； 2. 了解分散剂、升温速度、搅拌速度等对悬浮聚合的影响。 3. 掌握膨胀计法测定聚合物玻璃化温度的方法。

4. 掌握用浊点滴定法测定聚合物的溶度参数，了解聚合物溶剂的选择原则。 二、实验原理

1. 苯乙烯的悬浮聚合实验原理

自由基引发苯乙烯的悬浮聚合的反应式为：

BPOn

悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法之一。悬浮聚合是借助于分散剂以及搅拌的作用将单体以微珠状形式分散于介质之中进行的聚合。悬浮聚合体系一般由单体、分散剂、引发剂、水四个基本组分组成。

从聚合反应动力学来看，悬浮聚合与本体聚合一样，每一个微珠即为本体聚合反应的一个单元。而由于悬浮聚合的散热面积较大，解决了本体聚合中散热的问题，但因为珠粒表面附有分散剂，会使产物纯度降低。

根据聚合物在单体中的溶解状况，可以得到不同形态的聚合物。如果聚合物不溶于单体，则产物呈

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不透明、不规整的颗粒，如氯乙烯悬浮聚合；而聚合物溶于单体时，得到产物为透明的珠状产物，如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合。

2. 聚苯乙烯的溶度参数的测定实验原理

高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象。例如，纤维工业中的溶液纺丝、塑料工业中的增塑以及像油漆、涂料和胶粘剂的配制等，都属于高分子浓溶液的范畴，而对于高分子溶液热力学性质的研究(如高分子—溶剂体系的混合热、混合熵、混合自由能)、动力学性质的研究(如高分子溶液的沉降、扩散、粘度)以及高聚物的分子量和分子量分布、高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子的相互作用(包括高分子链段间和链段与溶剂分子间的相互作用)等的研究，所用溶液的浓度一般在1%以下，属于高分子稀溶液的范畴。人们通常用溶度参数相近原则来为聚合物选择合适的溶剂。

溶度参数(Solubility parameter)，是分子间作用力的一种量度。使分子聚集在一起的作用能称为内聚能。单位体积的内聚能叫做内聚能密度(CED)、CED的平方根(CED)1/2定义为溶解度参数，代号为δ或SP。度参数的定义：

?E1??()2 (3-1)

V它等于“内聚能密度的平方根”。内聚能是把一摩尔物质，从凝聚态中移动到离开周围分子很远的地方所需的能量。对于小分子来说，内聚能就是气化能，它可由蒸汽压与温度的关系求得。而聚合物不能挥发，也不存在气态，因此它们的溶度参数不能由气化热直接测得。目前用于测定聚合物溶度参数的实验方法主要是溶胀法、粘度法和浊度滴定法等。

浊度滴定法：在两元互溶体系中，只要某聚合物的溶度参数在两个互溶溶剂的值的范围内，我们便可能调节这两个互溶混合溶剂的溶度参数值，使之很接近。这样，我们只要把两个互溶溶剂按照一定的百分组成配制成混合溶剂，该混合溶剂的溶度参数可以近似地表示为：

?sm??1?1??2?2 (3-2)

式中，?1、?2分别表示溶液中组分1和组分2的体积分数。

浊度滴定法就是将待测聚合物溶于某一溶剂中，然后用沉淀剂来滴定，直到溶液开始出现混浊为止。这样，我们便得到在混浊点混合溶剂的溶度参数δsm值。

聚合物溶于两元互溶溶剂的体系中，允许体系的溶度参数有一个范围。本实验选用两种具有不同溶度参数的沉淀剂来滴定聚合物溶液，这样可以得到溶解该聚合物混合溶剂溶度参数的上限和下限，然后取其平均值，即为聚合物的δp值。

?p?(?mh??ml) (3-3)

2式中，δmh和δmL分别为高、低溶度参数的沉淀剂滴定聚合物溶液，在混浊点时混合溶剂的溶度参数。 3. 偏光显微镜研究聚合物的结晶形态基本原理

用偏光显微镜（如图3-1所示）研究聚合物的结晶形态是目前实验室中较为简便而实用的方法。众所周知，随着结晶条件的不用，聚合物的结晶可以具有不同的形态，如：单晶、树枝晶、球晶、纤维晶及伸直链晶等。球晶是聚合物结晶中一种常见的形式，可以从浓溶液中析出或熔体冷却结晶时得到，聚合物倾向于生成这种比单晶复杂的多晶，球晶是由单晶呈辐射状堆积而成的球状多晶聚集体，故称球晶。球晶可

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