（3）计算M，依据公式：???=KM?计算分子量M。

30℃时对聚丙烯酰胺的1mol/L氯化钠溶液，K=3.73×102 mL/g，α=0.66。

－

六、思考题

1. 溶液聚合的特点及影响因素有哪些？

2. 为什么说粘度法是测定聚合物分子量的相对方法，在手册中查阅选用K、α值时应注意什么。 3. 评价粘度法测定高聚物相对分子质量的优缺点，试讨论粘度法测定相对分子量的影响因素。 4. 乌氏粘度计中的支管c有什么作用？除去支管c是否仍可以测粘度？

10

实验二 聚甲基丙烯酸甲酯的合成与性能的测定

聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate, PMMA）为非晶态聚合物，无色、透明，具有优异的透光性，故又称有机玻璃。PMMA轻而强韧，密度为1.19 g/cm3，是普通玻璃的一半左右，但是其强韧性可与无机强化玻璃相媲美。当PMMA载体（板、棒）弯曲度<48o时可传导光线；聚合物为无规立构型，但存在着相互隔离的短程有序排列，因而拉伸定向产品有结晶构型，有良好的抗银纹性及抗银纹增长和冲击韧性；质轻、坚韧，常温下有较高的机械强度，而且受温度的影响小，只有当接近软化点和玻璃化转变温度Tg时强度才急剧下降；表面光泽优良，着色力强，尺寸稳定性好，但表面硬度和抗刻痕性差，冲击强度较低，电性能良好，但随频率的增大而下降，吸水性小，耐水溶性无机盐及某些稀酸，耐长链烷烃、醚、脂肪、油类，不耐碱；抗老化性好，无毒，燃烧时无火焰。PMMA性能优异的透明材料广泛应用在以下各方面：①灯具、照明器材，例如各种家用灯具、荧光灯罩、汽车尾灯、信号灯、路标。②光学玻璃，例如制造各种透镜、反射镜、棱镜、电视机荧屏、菲涅耳透镜、相机透光零件。③制备各种仪器仪表表盘、罩壳、刻度盘。④制备光导纤维。⑤商品广告橱窗、广告牌。⑥飞机座舱玻璃、飞机和汽车的防弹玻璃（需带有中间夹层材料）。⑦各种医用、军用、建筑用玻璃。

PMMA可采用本体聚合和悬浮聚合工艺生产。一般浇铸成型的有机玻璃板材、棒材等型材，采用本体聚合方法，而注塑成型一般采用悬浮聚合所制得的颗粒料。通过悬浮聚合得到的颗粒状PMMA为一种医药用高分子材料，即假牙用的齿科材料牙托粉。本实验采用本体聚合和悬浮聚合制备PMMA。PMMA为线性非结晶性聚合物，其使用性能与其力学性能密切相关，本试验通过温度-形变曲线的测定来了解PMMA在不同温度范围的不同的力学状态，通过拉伸应力-应变曲线的测定来表征PMMA的拉伸性能指标。

一、实验目的

1. 掌握有机玻璃的制造工艺特点并了解其性能；

2. 掌握测定本体聚合聚甲基丙烯酸甲酯的特性粘数的方法并计算平均分子量的方法； 3. 通过测定聚合物温度-形变曲线，了解线性非结晶性聚合物不同的力学状态； 4. 掌握温度-形变曲线的测定方法、各区的划分及玻璃化转变温度Tg的求取；

5. 掌握聚合物拉伸应力-应变曲线的测定方法以及不同类型的聚合物其拉伸行为的特点。 二、实验原理

1. 引发剂的精制原理

自由基聚合的引发剂有如下几种类型：

（1）偶氮类引发剂。常用的有偶氮二异丁腈（AIBN，用于40~65℃聚合）和偶氮二异庚腈，后者半衰期较短。

（2）有机过氧化物。最常用的是过氧化苯甲酰（BPO，用于60~80℃聚合），还有过氧化二异丙苯，过氧化二特丁基和过氧化二碳酸二异丙酯。

以上两种引发剂为油溶性，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。

（3）无机过氧化物。如过硫酸钾（KPS）和过硫酸铵，这类引发剂溶于水，适用于乳液聚合和水溶液聚合。

11

（4）氧化-还原引发剂。活化能低，可以在较低的温度（0~50℃）引发聚合反应。水溶性的有氧化剂过硫酸盐、过氧化氢以及还原剂Fe2+、NaHSO3、Na2S2O3和草酸、油溶性的氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基；还原剂有叔胺、硫醇等。

自由基聚合对溶液没有过高的要求，但BPO本身纯度不高，长期保存又易分解，因此在聚合前应予精制。BPO提纯常采用重结晶法。由于过氧化苯甲酰易爆炸，不能加热，通常是用三氯甲烷作溶剂，以甲醇作为沉淀剂进行精制。

2. 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合原理

甲基丙烯酸甲酯单体发生自由基聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯的反应式为

OCOCH3H2CCCH3OCOCH3H2CnCH3引发剂

本体聚合法是生成聚甲基丙烯酸甲酯最重要的方法。本体聚合方法仅由单体和少量引发剂组成，产物纯净，不影响产物的透明性。为了解决本体聚合过程中的散热困难，体积收缩，易产生气泡等问题，工业上采用预聚、聚合和高温后处理三个阶段加以控制。聚甲基丙烯酸甲酯具有优异的光学性能，其透光率可达91％，折光率为1.4，高度透明纯净。

悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法之一。悬浮聚合是借助于分散剂以及搅拌的作用将单体以微珠状形式分散于介质之中进行的聚合。悬浮聚合体系一般由单体、分散剂、引发剂、水四个基本组分组成。

从聚合反应动力学来看，悬浮聚合与本体聚合一样，每一个微珠即为本体聚合反应的一个单元。而由于悬浮聚合的散热面积较大，解决了本体聚合中散热的问题，但因为珠粒表面附有分散剂，会使产物纯度降低。

根据聚合物在单体中的溶解状况，可以得到不同形态的聚合物。如果聚合物不溶于单体，则产物呈不透明、不规整的颗粒，如氯乙烯悬浮聚合；而聚合物溶于单体时，得到产物为透明的珠状产物，如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合。

3. PMMA拉伸应力-应变曲线测定原理

聚合物的拉伸性能是聚合物的重要力学性能，很大程度上决定了该聚合物的使用场合，拉伸性能可以通过拉伸实验测定聚合物的应力-应变曲线来评价。从聚合物的应力-应变曲线上可以得到聚合物的各项拉伸性能指标。一般用来表征拉伸性能的物理量经常有拉伸强度和断裂伸长率。

拉伸试验是在规定的试验温度、湿度和速度的条件下，对标准试样沿其纵轴方向施加拉伸载荷，直到试样被拉断为止。拉伸时，试样在纵轴方向所受到的力称为标准应力ζ。

? = 式中F为拉伸载荷，b为试样的宽度，d为试样的厚度。

拉伸强度定义为在规定温度、湿度和一定速度的情况下，在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷，直到试样断裂为止，断裂前试样承受的最大载荷Fmax与试样的宽度b和厚度d的乘积的比值

F （2-1） bd 12

?t?Fmax bd（2-2）

断裂伸长率是指试样断裂时的伸长量对未拉伸前试样长度的百分率：

图2-2 典型聚合物的拉伸应力-应变曲线图

?=?L ?100% （2-3） L0式中L0为试样标定线间的初始长度，△L为拉伸后标定线长度的增长量。

典型的聚合物拉伸应力-应变曲线如图2-2所示。在应力-应变曲线上，以屈服点为界划分为两个区域。屈服点之前是弹性区，即除去应力后材料能恢复原状。并在大部分该区域内符合虎克定律，屈服点之后是塑性区，即材料产生永久性变形，不再恢复原状。根据拉伸过程

中屈服点的表现，伸长率的大小以及其断裂情况，应力—应变曲线大致可分为如图2-3所示的五种类型：①软而弱，②硬而脆，③硬而强，④软而韧，⑤强而韧。

PMMA属于硬而脆的材料，模量高，拉伸强度大，无屈服点，断裂伸长率一般小于2%。属于图2-3中的2曲线。

（软硬看应力应变曲线的斜率，强弱看拉断时的应力，脆韧看是否有屈服） 三、引发剂BPO的精制（每班做两份引发剂精制即可）

1. 试剂与仪器

过氧化苯甲酰，三氯甲烷，甲醇；

量筒，烧杯，玻棒，布氏漏斗，抽滤瓶，滴管，真空干燥器 ，真空泵。 2. 实验步骤

（1）在100mL烧杯中加入5 g过氧化苯甲酰和10 mL三氯甲烷，搅拌，如未完全溶解继续加入三氯甲烷直至完全溶解，过滤。（注意：由于过氧化苯甲酰含有水，体系混浊，因此会误认为过氧化苯甲酰未溶解完而加入过量三氯甲烷，因此要注意观察）

（2）其滤液直接滴入50 mL冷的乙醇中，然后将白色针状结晶过滤，以少量乙醇洗数次，将沉淀置于真空干燥器中干燥，称重，产品放在棕色瓶中，保存于干燥器中。

13

图2-3 五种类型聚合物拉伸应力-应变曲线图 1.软而弱；2.硬而脆；3. 硬而强；4. 软而韧；5. 强而韧