4、工艺技术方案： 4.1 工艺技术方案的选择： 4.1.1原料路线确定的原则和依据：

合成甲醇所需的有效化学成份为CO、CO2和H2。从理论上讲，凡同时含有该三种成份的气体均可用于甲醇合成，通过转化的方法能生成这三种组份的物质均可用作甲醇生产的原料。世界上最常用的甲醇原料主要有天然气、煤和油。

焦炉气组成参数如下： 干基组成（%mol）：

CO CO2 H2 CH4 N2 O2 C mH n 焦油杂质 Σ 6.70 2.40 59.00 25.0 4.00 0.40 2.50 微量 100 总硫: 7 g/Nm3

脱硫后干基组成（%mol）：

CO CO2 H2 CH4 N2 O2 C mH n 焦油杂质 Σ 8.20 2.20 59.90 23.40 4.00 0.40 1.90 微量 100 4.1.2国内外甲醇工艺技术概况：

早期甲醇由木材或木质素干馏制得，今天在工业上已经被淘汰。自从1923年德国BASF公司首次用一氧化碳和氢在高温高压下用锌铬催化剂实现了甲醇合成工业化之后，甲醇的工业化合成便得以迅速发展。当前，合成法甲醇生产几乎成为目前世界上生产甲醇的唯一方法。

半个多世纪以来，随着甲醇工业的迅速发展，合成甲醇的技术也得以迅速改进。目前世界上合成甲醇的方法主要有以下几种:

(1) 高压法(19.6～29.4MPa)：

这是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度为360～400℃，压力19.6～29.4MPa。随着脱硫技术的发展，高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂，以改善合成条件，达到提高效率和增产甲醇的效果。高压法虽然有70多年的历史，但是，由于原料及动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，成本高，其发展长期以来处于停滞状态。

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(2) 低压法(5.0MPa～8.0MPa)：

这是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术。低压法基于高活性的铜系催化剂。铜系催化剂活性明显高于锌铬系催化剂，反应温度低（240～270℃），在较低的压力下可获得较高的甲醇收率，而且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料的消耗。此外，由于压力低，不仅动力消耗比高压法降低很多，而且工艺设备的制造也比高压法容易，投资得以降低，总之低压法比高压法有显著的优越性。

(3) 中压法(9.8MPa～12.0MPa)：

随着甲醇单系列规模的大型化，（目前已有日产2000吨的装置甚至更大单系列的装置），如采用低压法，势必导致工艺管道和设备非常庞大，因此在低压法的基础上，适当提高合成压力，即发展成为中压法。中压法仍采用与低压法相同的铜系催化剂，反应温度也与低压法相同，因此它具有与低压法相似的优点，但由于提高了合成压力，相应的动力消耗略有增加。

目前，世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法，其中尤以低压法为最多。英国I .C .I公司和德国Lurgi公司是低压甲醇合成技术的代表，这两种低压法的差别主要在甲醇合成反应器及反应热回收的形式有所不同。ICI低压法甲醇合成塔采用多层冷激式绝热反应器，催化剂用量较大，合成气大部分作为冷激气体由置于催化剂床层不同高度平行设立的菱形分布器喷入合成塔，另一部分合成气由顶部进入合成塔，反应后的热气体与冷激气体均匀混合以调节催化床层反应温度，并保证气体在催化床层横截面上均匀分布。反应最终气体的热量由废热锅炉产生低压蒸汽或用于加热锅炉给水回收。该法循环气量比较大，反应器内温度分布不均匀，呈锯齿形。

而Lurgi低压法合成塔为管壳式反应器，类似于一台立式固定管板换热器，催化剂装填量较少，反应热由管隙间沸水汽化带走，催化床层温度分布较均匀，易控制，并且循环气量较小。

我国的甲醇工业是解放后才逐步发展起来的。50年代初从原苏联引进高压法甲醇技术，分别在吉林、兰州、太原、上海等地建了一批高压法甲醇装置。规模都比较小，且大部分建在合成氨厂，有联醇也有单醇，普遍存在技术落后、原材料消耗高、成本高等缺点，只有上海吴泾化工厂10万吨/年改良高压法装置上了一定规模。

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70年代后期四川维尼纶厂从英国ICI公司引进低压甲醇技术及年产9.5万吨精甲醇成套装置，以后山东齐鲁公司第二化肥又从德国Lurgi公司引进低压甲醇技术及年产10万吨精甲醇的成套装置。从根本上改变了我国没有低压甲醇装置的局面。但甲醇合成铜系催化剂的供应仍全靠进口。

80年代，国内研究设计院在国内率先开发出低压合成甲醇工艺技术及相应的铜系甲醇合成催化剂，并同时开发了相应的低压合成反应器，首先在四川泸州天然气化工厂建成了一套6000吨/年的工业性示范装置。以后又单独或合作分别在陕西、江苏、河南、上海、吉林、湖北、四川、新疆等地相继设计建设了多套10～200kt/a的低压甲醇装置，彻底摆脱了低压甲醇技术及装备全靠进口的局面，使我国的甲醇装置能力从80年代初的不足50万吨/年发展到1998年的近250万吨/年。而且，开发的铜系催化剂也完全替代了引进装置的进口催化剂，且价格比进口催化剂便宜得多。目前，我国的低压甲醇技术日趋成熟，甲醇合成铜系催化剂性能也在不断提高，设备管道材料的供应及加工已完全可立足国内。

4.1.3工艺技术方案的比较： 4.1.3.1焦炉气净化：

甲醇生产中使用的甲醇合成催化剂易受硫化物毒害而失去活性，必须将硫化物除净。甲醇原料气中的硫可以各种形态的含硫化合物存在，如硫化氢（H2S）、硫氧化碳（COS）、二硫化碳（CS2）、硫醇（RSH）、硫醚（RSR’）、环状硫化物（如噻吩C4H4S）等。

工业上脱硫基本上可分为湿法脱硫与干法脱硫两大类。 （1）湿法脱硫：

湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。其中，最重要的是湿式氧化法脱硫技术。目前运用较为广泛且性能较好的脱硫方法有PDS法、改良ADA法，拷胶法、茶灰法、MSQ法、改良对苯二酚法、RCA法。

a. PDS法：

由东北师范大学研制的PDS法脱硫技术，1986年已通过吉林省科委的技术鉴定。目前在全国有近百套生产装置采用此项技术，用于半水煤气、变换气、天然气、甲醇合成气、焦炉气的脱硫。该法所需催化剂浓度极低，消耗量少，运行经济，催化剂无毒，使

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用方法简便，可以单独使用，无须添加其它“助催化剂”，脱硫效果好（据资料介绍，PDS法脱H2S的效率≥90%，脱有机硫40～50%）。

b. 改良ADA法：

改良ADA法是60年代国外开发的技术，已广泛用于化肥、城市煤气、冶金行业。改良ADA法技术成熟，过程完善，规范化程度高，技术经济指标好，但该法存在的主要问题是硫磺堵塞脱硫塔填料。

c. 拷胶法：

1976年广西化工研究院研制成功拷胶法脱硫技术，它具有改良ADA法的几乎所有优点，而且无硫堵现象，由于拷胶资源丰富，价廉易得，故其运行费用比改良ADA法低，在焦炉气湿法脱硫中经常使用。

1986年广西化工研究所又研制成功了KCA脱硫剂，其脱硫性能与拷胶剂非常近似，使用时可将KCA直接加入系统中，由于KCA脱硫剂中添加了廉价的变价金属盐，故能降低脱硫费用。

d. 其余方法：

用硫酸锰、水扬酸、对苯二酚组成脱硫液的MSQ法，由苯多酚、 NaNO3组成脱硫液的茶灰法在小型合成氨厂应用中也得了较好的脱硫效果。

因此，本方案选择栲胶脱硫，喷射氧化再生工艺：

焦炉气经过除焦后，由罗茨鼓风机加压到39.2KPa，进行粗脱硫。目前国内焦炉气粗脱硫方法常用ADA法和栲胶脱硫法，由于ADA法成本高且易产生堵塔现象，因此，我们建议采用栲胶溶液脱硫，此法的特点是不堵塔、阻力小、操作稳定、还可脱除部分有机硫。栲胶脱硫工艺采用自吸空气喷射氧化再生槽，这种低位槽喷射强化再生的流程，具有投资省、效果好、操作方便的特点，因此，本设计采用栲胶脱硫，喷射氧化再生工艺。

（2）干法脱硫：

干法脱硫主要有氧化铁法、铁钼+锰矿法、活性炭法、钴-钼加氢法、氧化锌法等。 a.氧化铁法：

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