电化学

?l?6?15?1 ???0.107811?1.062?10m?1.145?10mA??211?A?1?KCl???1.145?105Ω?1?m?1?6.518Ω?1?m?1 ????KClRKCl?l?21756513. 291K时，已知KCl和NaCl无限稀释摩尔电导率λm∞分别为129.65×10-4和108.60×10-4S·m2·mol-1,K+和Cl-的迁移数分别为0.496和0.397，试求在291K和无限稀释时 （1）KCl溶液中K+和Cl-的离子摩尔电导率。 （2）NaCl溶液中Na+和Cl-的离子摩尔电导率

?42?1解：(1) ???t????6.43?10?3S?m2?mol?1 m?0.496?129.65?10S?m?molm.K???42?1?32?1 ???t??(1?0.496)?129.65?10S?m?mol?6.534?10S?m?mol?mm.Cl??42?1(2) ???t????4.311?10?3S?m2?mol?1 m?0.397?108.6?10S?m?molm.Na??42?1???t????6.549?10?3S?m2?mol?1 m?(1?0.397)?108.6?10S?m?molm.Cl?15. 298.15K时测得SrSO4饱和溶液的电导率为1.482×10-2S·m-1，该温度时水的电导率为1.5×10-4S·m-1。试计算在该条件下SrSO4在水中的溶解度。

解：?SrSO??(l)??HO?(148.2?1.5)??4??1?m?1?1.467?10?2??1?m?1

42???SrSO??Sr??SO?2?(59.46?79.8)?10?4S?m2?mol?1?2.786?10?2S?m2?mol?1

42??4∵溶液的浓度很稀∴m≈c=5.266mol·m-3

SrSO4在水中的溶解度为m×M=5.266×10-4mol·kg-1×183.7×10-3kg·mol-1=9.67×10-5 19. 298K时在某一电导池中充以0.01mol·dm-3的KCl溶液（已知其电导率为0.14114S·m-1），

-3

测得其电阻为525Ω。若该电导池内充以0.10mol·dm的NH.3·H2O溶液时，测得电阻为2030Ω，已知此时水的电导率为2×10-4S·m-1，试求

（1）该NH3·H2O溶液的电离度。

（2）若该电导池内充以纯水，电阻应为若干？

??42?1?42?1解：查表?? ??189?10S?m?mol?73.4?10S?m?molOhNH?4??1.467?10?2c??mol?m?3?5.266?10?4mol?m?3 ?4?2.786?101A??KClRKCll1RNHOH4??NHOH41A??0.14114?525l??1 ? ?NHOH?0.365S?m A1A??NHOH?l2030l??44?NHOH??NHOH?441c0.3652?3.652Ω?1m2?mol?1 0.1或：

???m?m?m?m ??????4?4???????73.4?198.0?10271.4?10mNHOH?4??m??2c?1R1?cR2?0.14114?525?1Ω?m2?mol?1?3.652?10?4Ω?1?m2?mol?1 32030?0.1?1069

电化学

3.652?10?4???1.345?10?2 ?4271.4?10R?525?0.14114??370650? （2）RHO?KClKCl??HO2?10?422第八章南大

5. 电池Zn（S）∣ZnCl（kg-1）∣AgCl（s）+Ag（s）的电动势E=[1.015-4.92×10-420.05mol·（T/K-298）]V试计算在298K当电池有2mol电子的电量输出时，电池反应的ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm和此过程的可逆热效应QR。

解：E=1.015-4.92Χ10-4(T-298) 当T=298K时

?rGm??2?96484?1.015J?mol?1??195862.5J?mol?1 E?1.015?4.92?10?4T?0.1466?0.868?4.92?10?4T ??E??4-1????4.92?10V?K??T?p

?rSm??2?96484?4.92?10?4J?K?1?mol?1??94.9J?K?1?mol?1

?rHm??rGm?T?rSm?[?195860?298?94.9]kJ?mol?1??224.2kJ?mol?1

QR?T?rSm?298???94.9?kJ?mol?1??28.3kJ?mol?1

6. 一个可逆电动势为1.07V的原电池，在恒温槽中恒温至293K。当此电池短路时（即直接发生化学反应，不作电功），有1000C的电量通过。假定电池中发生的反应与可逆放电时的反应相同，试求以此电池和恒温槽都看作体系时总的熵变化。如果要分别求算恒温槽和电池的熵变化。还需何种数据？

1000解：n?mol?0.01036mol

96484?H当电池不作电功时Qp??rHm 恒温槽?S槽??rm

T?H?zFE电池的熵变按可逆放电时计算Qr=△rHm+zFE ?S体?rm

T△S总=△S体+△S槽

?H?zFE??rHmZFE0.013?96484?1.07=rm??J?K?1?3.65J?K?1

TT293??E?

如果要分别求算电池和恒温槽的熵变，必须求出ΔrHm或知道??才行。

?T??p

10. 试设计一个可逆电池，使其中进行下述反应 Fe2+(a1)+Ag+(a2)===Ag(s)+Fe3+(a3)

（1）写出电池的表示式

（2）计算上述电池反应在298K，反应进度为1时的平衡常数K?。

（3）若将过量的银粉加到浓度为0.05mol·kg-1的Fe(NO3)3溶液中，求当反应达到平衡后Ag+的浓度为多少？（设活度系数均为1）

解 ：(1) Pt,Fe2+(a1),Fe3+（a3）‖ Ag+(a2),Ag

（2）E?(Ag+,Ag)=0.799V, E?(Fe3+,Fe2+)=0.771V

RT8.314?298 E??0.799?0.771?0.0281V?lnKa?lnKa

F96484Ka?2.986

70

电化学

（3）Fe2+ + Ag+=== Ag(s)+ Fe3+

开始 0 0 过量 0.05mol·kg-1

平衡 x x (0.05-x) mol·kg-1

Ka?0.05?x?1?2.986 x?0.0442mol?kg2x11.试设计一个合适电池判断在298K时，将金属银插在碱溶液中，在通常的空气中银是否会

?

被氧化？（空气中氧的分压为0.21×p）。如果在溶液中加入大量的CN-，情况又怎样？已知: [Ag(CN)2]-+e→Ag(s)+2CN- E?=-0.31V

解：在碱液中

(-)Ag (s)+ 2OH-(a) → Ag2O(s) + H2O(l) + 2e E? (Ag2O,Ag)=0.344V, (+)1/2O2(g)+ H2O(l) + 2e → 2OH-(a) E? (O2,OH-)=0.401V Ag (s)+ 1/2O2(g) → Ag2O(s) E?=0.401-0.344=0.057V

能氧化

若在溶液中加入大量的CN-,再比较E0([Ag(CN)2]-,Ag)=-0.31V,还原电位相距越远越易组成氧化还原电对，此时溶液将发生下述反应。

2Ag(s) + 1/2O2(g) + 4CN-(a1) + H2O(l) → 2[Ag(CN)2]-(a2)+ 2OH-(a3) E?1=0.401+0.31=0.711V ∵ E?1>E

∴这时Ag被络合成[Ag(CN)2]-，而不能生成氧化银。

14. 根据下列在298K和p?下的数据，计算HgO（s）在该温度时的离解压。

（1）下述电池的E?=0.9265V

Pt,H2(p?)∣NaOH(a=1)∣HgO(s)+Hg(l)

（2）H2（p?）+1/2O2（p?）==H2O(l) ΔrH?m=-285.85kJ·mol-1 （3）298K时下列物质的摩尔熵值

化合物 HgO（s） O2（g） H2O（l） Hg（l） H2（g） S?m/J·K-1·mol-1 73.22 205.1 70.08 77.4 130.7 解：Pt,H2(p?)∣NaOH(a=1)∣HgO(s)+Hg(l)

-?

(-) H2(p)+2OH(aq)→2H2O(l)+2e

(+)HgO(s)+H2O(l)+2e→Hg(l)+2OH-(aq)

H2(p?)+HgO(s)→Hg(l)+H2O(l) (1)

△rG?1??2?96484?0.9265kJ??178.78kJ

H2（p?）+1/2O2（p?）==H2O(l) (2) ΔrH?m=-285.85kJ·mol-1 ΔrS?2=[70.08-1/2×205.1-130.7] J·K-1=-163.17J·K-1·mol-1 △rG?2?[?285.85?298?0.16317]kJ??237.23kJ·mol-1 HgO(s)==Hg(l)+1/2O2(g) (3)

△G?3=△G?1-△G?2= [?178.784?237.23]kJ?58.45kJ?mol?1

??2?8.314?298?1E?0.057?ln??V?0.047V?02?96484?0.21p?????p??

1?pO2??G??RTln???p???312

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电化学

pO2??2?1?1?1?158450kJ?mol??8.314kJ?K?mol?298Kln??

101325Pa?? pO2?3.268?10?16Pa

15.在273～318K范围内，下述电池的电动势与温度的关系可由所列公式表示：

（1）Cu(s)+Cu2O（s）∣NaOH（aq）∣HgO（s）+Hg(l)

E=[461.7-0.144（T/K-298）+0.00014(T/K-298)2]mV （2）（Pt）H2（p）∣NaOH（aq）∣HgO（s）+Hg(l)

E=[925.63-0.2948（T/K-298）+0.00049(T/K-298)2]mV

已知H2O（l）的ΔfH?m=-285.85kJ·mol-1。ΔfG?m=-237.19kJ·mol-1，试分别计算HgO（s）和Cu2O(s)在298K时的ΔfG?m和ΔfH?m值 。

解：根据Nerst方程可得反应（1）2Cu(s)+HgO(s)==Cu2O(s)+Hg(l) E1=E?1

反应（2）HgO(s)+H2(p)==H2O(l)+Hg(l) E2=E?2

由反应（2）T=298K时

△G?2=-zFE?=-2×96484×925.63×10-3 kJ·mol-1=-178.62kJ·mol-1 △G?2=△fG?m(H2O(l))-△fG?m(HgO(s)) -178.62kJ·mol-1=-237.19kJ·mol-1-△fG?m(HgO(s)) △fG?m(HgO(s))=-58.57 kJ·mol-1 ??E???E?-1???[-0.2948+2×0.00049(T/K-298)]mV·K △H?2=△G?2+zTF?? ??T?p??T?p△H?2={-178.62+2×298×96484[-0.2948+2×0.00049(T/K-298)]×10-6 }kJ·mol-1

=-195.57 kJ·mol-1

△H?2=ΔfH?m(H2O(l)-ΔfH?m(HgO(s)) -195.57 kJ·mol-1=-285.85kJ·mol-1-ΔfH?m(HgO(s)) ΔfH?m(HgO(s))=-90.28 kJ·mol-1 由反应（1）T=298K时

△G?1=-zFE?=-2×96484×461.7×10-3 kJ·mol-1=-89.093kJ·mol-1 △G?1=△fG?m(Cu2O(s))-△fG?m(HgO(s))

-89.093kJ·mol-1=△fG?m(Cu2O(s))+58.57 kJ·mol-1 △fG?m(Cu2O(s))=-147.66 kJ·mol-1 ??E???E?-1???[-0.144+2×0.00014(T/K-298)]mV·K △H?1=△G?1+zTF?? ??T?p??T?p

△H?1={-89.093+2×298×96484[-0.144+2×0.00014(T/K-298)]×10-6 }kJ·mol-1

=-97.37 kJ·mol-1

△H?1=ΔfH?m(Cu2O(s)-ΔfH?m(HgO(s))

-97.37 kJ·mol-1=ΔfH?m(Cu2O(s))+ 90.28 kJ·mol-1 ΔfH?m(Cu2O(s))=-187.65 kJ·mol-1 16. 298K时，10mol·kg-1和6mol·kg-1的HCl水溶液中HCl的分压分别为560和18.7Pa，试计算下述两电池的电动势的差值。

（Pt）H2（p?）∣HCl（10mol·kg-1）∣Cl2（p?）（Pt）

-1??

（Pt）H2（p）∣HCl（6mol·kg）∣Cl2（p）（Pt）

+

解：(-) 1/2H2(p?)-e → H(b)

(+) 1/2Cl2(p?)+e → Cl-(b)

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