化学镀铜原理

我们先看一个典型的化学镀铜液的配方： 硫酸铜 甲醛 酒石酸钾钠 稳定剂 氢氧化钠 5g／L 1OmL／L 25g／L 0．1mg／L 7g／L 这个配方中硫酸铜是主盐，是提供我们需要镀出来的金属的主要原料。酒石酸钾钠称为络合剂，是保持铜离子稳定和使反应速度受到控制的重要成分。氢氧化钠能维持镀液的pH值并使甲醛充分发挥还原作用。而甲醛则是使二价铜离子还原为金属铜的还原剂，是化学镀铜的重要成分。稳定剂则是为了防止当镀液被催化而发生铜的还原后，能对还原的速度进行适当控制，防止镀液自己剧烈分解而导致镀液失效。 化学镀铜当以甲醛为还原剂时，是在碱性条件下进行的，铜离子则需要有络合剂与之形成络离子，以增加其稳定性。常用的络合剂有酒石酸盐、EDTA、多元醇、胺类化合物、乳酸、柠檬酸盐等。我们可以用如下通式表示铜络离子：Cu2+·络合物，则化学镀铜还原反应的表达式如下： Cu2+·络合物+2HCH0+40H一一Cu+2HC00一+H2+2H20+络合物 这个反应需要催化剂催化才能发生，因此适合于经活化处理的非金属表面，但是在反应开始后，当有金属铜在表面开始沉积出来，铜层就作为进一步反应的催化剂而起催化作用，使化学镀铜得以继续进行。这与化学镀镍的自催化原理是一样的。当化学镀铜反应开始以后，还有一些副反应也会发生： 2HCHO+OH一→CH30H+HCOO- 这个反应也叫“坎尼扎罗反应”，它也是在碱性条件下进行的，将消耗掉一些甲醛。

2Cu2++HCHO+50H→Cu20+HC00一+3H20

这是不完全还原反应，所产生的氧化亚铜会进一步反应： Cu20+2HCHO+20H一→2Cu+H2+H20+2HC00— Cu20+H20→2Cu++20H一

也就是说，一部分还原成金属铜外，还有一部分还原成为一价铜离子。一价铜离子的产生对化学镀铜是不利的，因为它会进一步发生歧化反应，还原为金属铜和二价铜离子：

2Cu+→Cu+Cu2+

这种由一价铜还原的金属铜是以铜粉的形式出现在镀液中的，铜粉成为进一步催

化化学镀的非有效中心，当分布在非金属表面时，会使镀层变得粗糙，而当分散在镀液中时，会使镀液很快分解而失效。

(1)镀液各组分的影响

二价铜离子(主盐)的浓度变化对化学镀铜沉积速度有较大影响，而甲醛浓度在达到一定的量后，影响不是很大，并且与镀液的pH值有密切关系。当甲醛浓度高时(2mol／L)，pH值为11～11．5，而当甲醛浓度低时(0．1～0．5mol／L)，镀液的pH值要求在12～12．5。

如果溶液中的pH值和溶液的其他组分的浓度恒定，无论是提高甲醛或者是二价铜离子的含量(在工艺允许的范围内)，都可以提高镀铜的速度。

化学镀铜的反应速度(ν)与二价铜离子、甲醛和氢氧根离子的关系可以用以下关系式表示：

ν=K[Cu2+]0.69[HCHO]0.20[OH一]0．25

在大部分以甲醛为还原剂的化学镀铜液中，甲醛的含量是铜离子含量的数倍。酒石酸盐的含量也要比铜离子高，当其比率大于3时，对铜还原的速度影响并不是很大，但是如果低于这个值，镀铜的速度会稍有增加，但是镀液的稳定性则下降。除了酒石酸钾钠外，其他络合剂也可以用于化学镀铜，比如柠檬酸盐、三乙醇胺、EDTA、甘油等，但其作用效果有所不同。最为适合的还是酒石酸盐。

(2)工艺条件和其他成分的影响

温度提高，镀铜的速度会加快。有些工艺建议的温度范围为30～60℃，但是过高的温度也会引起镀液的自分解，因此，最好是控制在室温条件下工作。

pH值偏低时，容易发生沉积出来的铜表面钝化的现象，有时会使化学镀铜的反应停止下来。温度过高和采用空气搅拌时，都有引起铜表面钝化的风险。在镀液中加入少许EDTA可以防止铜的钝化。

其他金属离子对化学镀铜过程也有着一定影响。其中镍离子的影响基本上是正面的。试验表明，在化学镀铜液中加入少量镍离子，在玻璃和塑料等光滑的表面上可以得到高质量的镀铜层。而不含镍离子的镀液里，得到的镀层与光滑的表面结合不牢。添加镍盐会降低铜离子还原的速度。在含镍盐时，镀液的沉积速度为0．4μm／h，不含镍盐时，化学镀铜的沉积速度为0．6μm／h。当含有镍盐时，镍离子会在镀覆过程中与铜离子共沉积而形成铜镍合金。当化学镀铜液中镍离子的含量为4～17mmol／L时，镀铜层中镍的含量为1％～4％。

需要注意的是，在含有镍的化学镀铜液的pH值低于11时，有时镀液会出现凝胶现象。这是甲醛与其他成分包括镍的化合物发生了聚合反应。

在化学镀铜中，钴离子也有类似的作用，但是从成本上考虑还是采用添加镍较好。当镀液中有锌、锑、铋等离子混入时，都将降低铜的还原速度。当超过一定含量时，镀液将不能镀铜。因此，配制化学镀铜应尽量采用化学纯级别的化工原料。

(3)化学镀铜液的稳定性

以甲醛作还原剂的化学镀铜不仅仅可以在被活化的表面进行，在溶液本体内也可以进行，而当这种反应一旦发生，就会在镀液中生成一些铜的微粒，铜微粒成为进一步催化铜离子还原反应的催化剂，最终导致镀液在很短时间内完全分解，变成透明溶液和沉淀在槽底的铜粉。这种自催化反应的发生提出了化学镀铜稳定性的问题。

在实际生产中，希望没有本体反应发生，铜离子仅仅只在被镀件表面还原。由于被镀表面是被催化了的，而镀液本体中尚没有催化物质，因此，化学镀铜在初始使用时不会发生本体的还原反应，同时由于非催化的还原反应的活化能较高，要想自发发生需要克服一定的阻力，但是很多因素会促进非催化反应向催化反应过渡，最终导致镀液的分解。以下因素可能会降低化学镀铜液的稳定性。

①镀液成分浓度高。铜离子和甲醛以及碱的浓度偏高时，虽然镀速可以提高，但镀液的稳定性也会下降。因此，化学镀铜有一个极限速度，超过这一速度，在溶液的本体中就会发生还原反应。尤其在温度较高时，溶液的稳定性明显下降，因此，不能一味地让镀铜在高速度下沉积。

②过量的装载。化学镀铜液有一定的装载量，如果超过了每升镀液的装载量，会加快镀液本体的还原反应。比如空载的镀液，当碱的浓度达到0．9mol／L时，才会发生本体还原反应。而在装载量为60cm2／L、碱的浓度在0．6mol／L时，就会发生本体的还原反应。

③配位体的稳定下降。如果配位体不足或所用配位体不足以保证金属离子的稳定性，镀液的稳定性也跟着下降。比如当酒石酸盐与铜的比值从3：1降到l．5：1时，镀液的稳定性就会明显下降。

④镀液中存在固体催化微粒。当镀液中有铜的微粒存在时，会引发本体发生还原反应。这可能是从经活化表面上脱落的活化金属，也可能是从镀层上脱落的铜颗粒。还有就是配制化学镀铜液的化学原料的纯度，有杂质的原料配制的化学镀铜稳定性肯定是不好的。

(4)提高化学镀铜稳定性的措施

为了防止不利于化学镀铜的副反应发生，通常要采取以下措施。

①在镀液中加入稳定剂。常用的稳定剂有多硫化物，如硫脲、硫代硫酸盐、2-巯基苯并噻唑、亚铁氰化钾、氰化钠等，但其用量必须很小，因为这些稳定剂同时也是催化中毒剂，稍一过量，会使化学镀铜停止反应，完全镀不出铜来。

②采用空气搅拌。空气搅拌可以有效地防止铜粉的产生，制约氧化亚铜的生成和分解，但对加入槽中的空气要进行去油污等过滤措施。

③保持镀液在正常工艺规范。不要随便提高镀液成分的浓度，特别是在补加原料时，不要过量。最好是根据受镀面积或分析来较为准确地估算原料的消耗。同时，不要轻易升高镀液温度，在调整各种成分的浓度和调高pH值时都要很小心。在不工作时，将pH值调整到弱碱性，并加盖保存。

④保持工作槽的清洁。采用专用的化学镀槽，槽壁要光洁，不要让化学铜在壁上有沉积，如果发现有了沉积，要及时清除并洗净后，再用于化学镀铜。去除槽壁上的铜可以采用稀硝酸浸渍。有条件时要采用循环过滤镀液。

(5)化学镀铜层的性能

研究表明，通过化学镀铜获得的铜层是无定向的分散体，其晶格常数与金属铜一致。铜的晶粒为0．13μm左右。镀层有相当+高的显微内应力

[176．5MPa(18kgf／mm2)]和显微硬度[1．96～2．11GMPa(200～215kgf／mm2)]，并且即使进行热处理，其显微内应力和硬度也不随时间而降低。

降低铜的沉积速度和提高镀液的温度，铜镀层的可塑性增加。有些添加物也可以降低化学镀铜层的内应力或硬度，比如氰化物、钒、砷、锑盐离子和有机硅烷等。当温度超过50℃，含有聚乙二醇或氰化物稳定剂的镀液，镀层的塑性会较高。

化学镀铜层的体积电阻率明显超过实体铜(1．7×10 Ω·cm)，在含有镍离子的镀层，电阻会有所增加。因此，对铜层导电性要求比较敏感的产品，以不添加镍盐为好。这种情况对于一般化学镀铜可以忽略。

-6

化学镀铜和直接镀技术

(1)化学镀铜 PCB底板的绝缘性使化学镀铜在孔金属化中起着重要作用，化学镀铜至今仍是印制板孔金属化的主流，但是目前化学镀铜所使用的还原剂是被认为对人体有危害的甲醛，因此，其使用正在受到限制。有工业价值的取代技术一经出现，用甲醛做还原剂的化学镀铜就会被淘汰。 可以取代甲醛作为化学镀铜还原剂的有次亚磷酸钠、硼氢化钠、二甲氨基硼烷(DMAB)、肼等。这些还原剂的标准电位都比铜离子的标准电位负，从热力学角度来看用做还原剂是可行的，但是一个有工业价值的工艺还必须满足动力学条件，才能得到广泛应用。因此，寻求使用非甲醛类还原剂而又能稳定持续生产的工艺是今后重要的课题。 一种典型的使用次亚磷酸钠做还原剂的化学镀铜工艺如下： CuS04·5H20 稳定剂 Na2EDTA pH值 次亚磷酸钠 温度 促进剂 时间 50～lO0g／L l～20mg／L 80～160g／L 9～12 20～80g／L 60～70℃ 1～10g／L 5～10min 淘汰甲醛的另一个更直接的办法是采用直接电镀技术。所谓直接电镀实际上是将印制板在电镀前预浸贵金属或导电性化合物，比如钯、碳、导电聚合物等[7]。这一技术的优点是跳过了化学镀铜工艺，活化后直接进入电镀工艺，但是由于受到直接电镀工艺的限定，不能垂直装载，于是开发出水平电镀法，使得这一工艺对设备的依赖性很强，并且要获得与垂直电镀法同样的效率，需要更快的镀速和更多的场地。这也是目前化学镀铜法还有很多用户的原因之一，说明改进化学镀铜工艺还有很大市场。 (2)直接镀技术 直接镀新工艺是近年兴起的商业化塑料电镀和孔金属化产品。由于以微电[8]子技术和移动通信为主导的电子工业的迅猛发展，各种印制线路板的需求量急剧增长，使对复杂的印制板孔金属化技术进行改进的要求也与日俱增，从而催生出塑料直接镀技术。 直接镀新工艺的要点是去掉化学镀工序，将原来的活化晶核改良成电镀成膜的晶核，这在理论上是成立的，并且在技术上也做到了。 以印制板孔金属化为例，商业化的直接镀技术提供的产品就是以活化代替化学镀的产品，并且仍然采用的是金属钯为晶核，但是其名称不再叫活化剂，而是叫做导体吸附剂。 导体吸附剂的工艺参数是： 金属钯 氧化还原电位 pH值 l80～270mg／L -250～-290mV 1．6～1．9 而作为商品，供应商提供的是基本液和还原剂两种产品。所谓基本液，是钯盐的盐酸和添加剂的水溶液，而还原剂则是让氯化钯还原成金属钯并提供胶体环境。 化学镀铜工艺 化学镀铜主要是用于非金属表面形成导电层，因此在印制板电镀和塑料电镀中都有广泛应用。铜与镍相比，标准电极电位比较正(0．34v)，因此比较容易从镀液中还原析出，但是也正因为此，镀液的稳定性也差一些，容易自分解而失效。 (1)工艺配方 硫酸铜 碳酸钠 酒石酸钾钠 硫脲 氢氧化钠 pH值 三乙醇胺 温度 (2)配制与维护 化学镀铜的稳定性较差，容易发生分解反应，所以在配制时一定要小心地按顺序进行。 ①先用蒸馏水溶解硫酸铜； ②再用一部分水溶解络合剂； ③将硫酸铜溶液在搅拌中加入到络合剂中； ④再加入稳定剂和氢氧化钠，调pH到工艺范围； ⑤使用前再加入还原剂甲醛。 在使用中采用空气搅拌，可提高镀液的稳定性，并可将副反应生成的一价铜氧化为二价铜，以防止因歧化反应生出铜粉而导致自分解。 在镀液用过后，存放时要将pH调低至7～8，并且过滤掉固体杂质，更换一个新的容器保存，才可防止自分解失效。 用于非金属电镀的化学镀铜工艺如下： 硫酸铜 37％甲醛 酒石酸钾钠 硫脲 氢氧化钠 3．5～10g／L 10～15mL／L 30～50g／L 0．1～0．2 mg／L 7～10g／L 7g／L 10g／L 75g／L 0．01g／L 20g／L 12 l0mL／L 40～50℃ 温度 碳酸钠 搅拌 室温(20～25℃) 0～3g／L 空气搅拌 这是现场经常采用到的常规配方，在实际操作中为了方便，可以配制成不加甲醛的浓缩液备用。比如按上述配方将所有原料的含量提高到5倍，使用时再用蒸馏水按5：1的比例进行稀释。然后在开始工作前再加入甲醛。 要想获得延展性好又有较快沉积速度的化学镀铜，建议使用如下工艺： 硫酸铜 氰化镍钾 LEDTA 温度 甲醛 析出速度 用氢氧化钠调整pH值 如果不用EDTA，也可以用酒石酸钾钠75g／L。另外，现在已经有商业的专用络合剂出售，这种商业操作在印制线路板行业很普遍。所用的是EDTA的衍生物，其稳定性和沉积速度都比自己配制要好一些。一般随着温度的上升，其延展性也要好一些。在同一温度下，沉积速度慢时所获得的镀层延展性要好一些，同时抗拉强度也增强。为了防止铜粉的产生，可以采用连续过滤的方式来当做空气搅拌。下表是根据资料整理的稳定性较好的一些化学镀铜液的配方。 化学镀铜液配方 组 分 不同配方各组分含量(g／L) 1 2 3 4 1硫酸铜 酒石酸钾钠 EDTA二钠 柠檬酸钠 碳酸钠 氢氧化钠 7.5 - 15 - - 20 .5 - 15 - - 5 70 - 20 - 3 18 85 - — 40 25 0 5 450 - — 20 30 50 5 15 26 50 170 - 55 170 - - - 50 6 310 16 -— - 10 350 - 25 110 - 20 15 7 8 9 10 7～15g／L l5mg 45g／L 60℃ l5ml／L 8～10μm／h l2．5 0 100 续表 组 分 不同配方各组分含量(g／L) 1 40 0.5 2 3 6 0.02 0.01 2 4 100 0.01 9 0 .01 2 . 0 05 200 0.01 5 5～10 .01 6 10 7 28 8(聚甲醛) 0.005 9 0.01 10 甲醛(37％)／(mL/L) 氰化钠 丁二腈 硫脲 硫代硫酸钠 乙醇／(mL／L) 2-乙基二硫代氨基甲酸钠 硫氰酸钾 联喹啉 沉积速度／(mg／h) 6 0.02 9(聚甲醛) 0.1 0.003 005 0.5 3 6