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基于镍氢电池用高性能多相纳米氢氧化镍制备及极片工艺研究
基本信息
项目名称：
基于镍氢电池用高性能多相纳米氢氧化镍制备及极片工艺研究
来源：
第十二届“挑战杯”作品
小类：
能源化工
大类：
自然科学类学术论文
简介：
氢氧化镍是镍氢电池的正极材料，镍氢电池是绿色环保安全性能高的电池。本作品采用加超声波的沉淀法制备出Y、Co或La掺杂的α和β相混合结构的纳米Ni(OH)2，系统研究Y或Co掺杂比例、超声波功率、溶液pH值、缓冲剂及反应物Ni2+浓度对材料结构、微观形貌、粒径及电化学性能的影响。将样品以8%比例掺入到工业用微米级球镍中制成复合电极，其电极的最大放电比容量比同类研究高20～80mAh/g。
详细介绍：
镍氢电池是绿色环保安全性能高的电池，它是我国实施新能源战略的电动汽车、混合动力车的首选电源。氢氧化镍(Ni(OH)2)是镍氢电池正极材料，纳米氢氧化镍因其高活性将对镍氢电池容量产生重要影响。本作品研究纳米Ni(OH)2的制备工艺和极片制作工艺,制得了性能优异的多相纳米Ni(OH)2，其电极比容量最高达到370mAh/g，比目前市售镍氢电池比容量（230-250mAh/g）高约50%，比同类研究高20～80mAh/g，并优化出一套科学合理的制极片工艺，因此本作品具有重大实际意义和应用价值。作品相关内容已申请发明专利2项（第一发明人），发表或录用第一作者论文5篇，其中SCI和EI收录期刊各2篇，ISTP收录1篇，主要研究内容分以下几个方面： 一、采用超声波沉淀法通过掺杂稀土Y合成了α和β相混合结构的纳米Ni(OH)2，用XRD、激光粒度仪、TEM、电化学工作站、电池性能测试仪对样品进行了系列测试，系统研究了Y掺杂比例、超声波功率和溶液pH值对材料结构、粒径、微观形貌及电化学性能的影响。结果表明：混合相结构中α- Ni(OH)2所占比例随Y掺杂量和功率增大均先增加后减少，粒径先减小后增大，平均粒径在50～80 nm之间；随着超声波功率的增大，颗粒从片状向针状转化，且一次颗粒变小；溶液pH值对Ni(OH)2晶相形成起重要作用，晶粒粒径随pH值增大而增大，一次颗粒由准球状变为针状；将样品分别以8wt.%掺入到工业用微米级球镍中制成复合电极，其电极的放电比容量随Y掺杂量和功率增大均先提高后下降，Y含量为 1.17Wt.%的电极可逆性和充电效率达到最佳，放电比容量达到最大，0.1C和0.5C倍率下的比容量分别达到370mAh/g和358mAh/g。 二、采用上述同样的方法制备了稀土La掺杂的混合相纳米Ni(OH)2，与同样条件下的Y掺杂样品形貌和性能进行了比较。结果表明，前者为准球状，后者为针状，以同样比例（8%质量分数）与工业用微米级球镍混合制成复合电极，La掺杂样品的电极放电比容量比Y掺杂样品的电极低76mAh/g，只有282mAh/g，但比纯球镍电极高46.7mAh/g。 三、采用超声
波沉淀法制备了Co 掺杂纳米氢氧化镍，研究了掺杂比例、缓冲剂及反应物Ni2+浓度对Ni(OH)2 的晶相结构、粒径及电化学性能的影响。结果表明，不同Co 掺杂比例的样品均为α和β 混合相结构，其α-Ni(OH)2 所占比重随掺杂比例增大先增加后减小；缓冲剂无水碳酸钠用量的增加有利于改变样品晶相结构；较高的反应物浓度有利于α-Ni(OH)2 的生成。将样品以8wt.%掺入到工业用微米级球镍中制成复合电极，Co含量为0.85wt.%的电极0.5C 倍率下放电比容量高达347mAh/g，同样高于相关研究的比容量，且具有较低充电电压和较高放电平台。 四、发明了一种实验室用模拟电池极片的制作方法，该方法将电池镍网基片直接浸入到已经混合均匀的浆料中，通过浆料对基片的浸润作用使浆料均匀分布在基片上。与传统手工涂片工艺相比，本发明浸润制极片工艺不但操作简单，更重要的是能使活性物质和粘结剂分布均匀，达到不易掉粉的目的，从而延长电极寿命，提高电极放电比容量。
作品专业信息 撰写目的和基本思路
研究目的是制备出高性能纳米氢氧化镍,并应用于提高镍氢电池的容量。撰写目的是通过作品撰写,将得到的优化工艺展现出来与大家探讨,通过互相交流学习共同推进绿色电池工业的快速发展。基本思路是针对纳米粉体易团聚现象,采取在通常沉淀法上加入超声波的方法来提高粉体的分散性和活性；针对α相氢氧化镍结构不稳定问题，选用掺杂的办法制备结构稳定的α和β相混合的纳米氢氧化镍，使其放电比容量有较大提高。
科学性、先进性及独特之处
作品已申请3项发明专利。特点一是设计了超声波沉淀法制备样品，利用超声波和分散剂的双重作用,使制得的纳米粉体比沉淀法分散性好活性高; 特点二是制得结构稳定的混合相纳米氢氧化镍，将其掺入到商用球镍中制成复合电极，使其既具有纳米颗粒的高活性和稳定性又具球镍的高压实密度，从而使电极的放电比容量提高到370mAh/g，比纯球镍电极高出50%；特点三是发明了浸润制极片工艺，克服了传统手工涂极片的不足。
应用价值和现实意义
镍氢电池是绿色环保安全性能高的电池，研究纳米氢氧化镍的制备工艺并应用于提高镍氢电池比容量具有重要的现实意义。本作品以小比例纳米样品掺入球镍中可大幅提高电池比容量的作法具有实际应用价值，已与国内著名镍氢电池企业签订合作开发协议，开发内容为“基于动力镍氢电池用高比容量纳米多相氢氧化镍正极材料的研发与应用”（附件18）。本作品发明的湿法浸润工艺为实验室研究提供一种简便科学有效的制极片方法。
学术论文摘要
作品研究纳米氢氧化镍的制备工艺和极片制作工艺, 并将纳米材料应用于提高镍氢电池的容量。作品五位参赛者以第一发明人申请发明专利2项，发表或录用第一作者论文5篇，主要研究内容为： 论文1及专利1采用超声波沉淀法制备钇掺杂多相纳米氢氧化镍，系统研究了钇比例对材料结构、粒径及电化学性能的影响，其电极放电比容量最高达370mAh/g，比市售镍氢电池比容量高约50%。（附件1） 论文2系统研究了超声波功率和pH值对纳米材料结构、形貌、粒径及电化学性能的影响，测得Y含量为 1.17%的电极放电比容量0.5C倍率下达358mAh/g。（附件2）
论文3制备了镧掺杂的多相纳米氢氧化镍，与相同条件下制备的钇掺杂样品形貌和性能进行了比较分析，也与纯球镍电极性能作了对比。（附件3） 论文4及专利2发明了一种电池极片的制作方法，该方法将电池镍网基片直接浸入到已经混合均匀的浆料中，通过浆料对基片的浸润作用使浆料均匀分布在基片上，其效果明显优于传统手工涂覆工艺。（附件4） 论文5制备了钴掺杂纳米氢氧化镍，研究了钴比例、缓冲剂及反应物浓度对材料的物化性能影响，其钴含量为0.85%的电极0.5C 倍率下放电比容量高达347mAh/g，且放电平台较高。
获奖情况
一、发表或录用论文9篇，其中第一作者5篇（如下所示），另外4篇如附件6-9所示： 1.“超声波沉淀法制备Y掺杂纳米多相Ni(OH)2及其性能研究”在《稀有金属材料与工程》[SCI收录期刊]上发表,2011,40(7):1-5.(附件1) 2.“超声波功率和pH值对Y掺杂纳米Ni(OH)2结构与性能的影响”在《材料工程》[EI收录期刊]上发表,2011,38(6):38-42.(附件2) 3.“Study on the preparation and electrochemical performance of rare earth doped nano-Ni(OH)2”被《Journal of Rare Earths 》[SCI收录期刊]录用，2011年8月发表. (附件3) 4.“The Effect of electrodes’making methods on the electrochemical performance of Nano-Ni(OH)2”被《Advanced Materials Research》[EI收录期刊]录用.(附件4) 5.“制备条件对Co掺杂纳米Ni(OH)2晶相结构及性能的影响”在中国能源学会“2010中国可再生能源科技发展大会论文集”上发表，2010，12：2843-2847[ISTP待收录].(附件5) 二、申请发明专利3项，其中第一发明人2项： ① 一种含稀土元素的纳米多相氢氧化镍及其合成方法[P].中国发明专利,申请号: 201110152223.6，2011年6月8日受理.(附件10) ②一种实验室用模拟电池极片的制作方法[P].中国发明专利,申请号: 201110068423.3，2011年3月22日受理.(附件11) ③多元掺杂纳米α-Ni(OH)2材料及其制备方法[P].申请号201010281338.0，2010年9月15日受理.(附件12) 三、所获奖励： 1.获2011第十一届“挑战杯”省级大学生课外学术科技作品竞赛特等奖； 2.获2011学校第四届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛特等奖。
鉴定结果
科技查新报告表明，本作品制备的纳米材料未见国内外报道；一种电池极片的制作方法已申请发明专利；本作品电极比容量最高达370mAh/g，比市售镍氢电池高50%，已通过市科技局项目验收
参考文献
氢氧化镍有α相和β相两种晶型，α氢氧化镍的理论容量为482mAh/g, 比β相高60%，受到人们较多关注[1-4]。但是α氢氧化镍在电解液中稳定性差[4,5]，容易转化为β相，因此其应用受到很大限制。为了解决稳定性差问题，国内外学者做了大量工作[2-4,6]，并取得一定成效，但直至目前仍然未得到根本解决。 纳米粉体在合成和应用过程中遇到的一个难题就是团聚，通常制备氢氧化镍的方法是沉淀法[3,4, 6,7]，沉淀法制备的纳米粉体颗粒不够均匀，且容易团聚。为了解决分散性问题，国内外学者也做了不少研究，如刘长久等[8]采用微乳液快速冷冻沉淀法、Tang等[9]利用水热法来提高材料的分散性。本作品设计了超声波沉淀法，使制得的纳米粉体比沉淀法分散性好、活性高。为了解决稳定性问题，本课题选用稀土Y或金属Co掺杂制备出结构稳定的具混合相结构的纳米氢氧化镍，将纳米样品以8 %掺入到工业用球镍中制成复合电极，其电极放电比容量最高达370mAh/g，比目前市售镍氢电池比容量高约50%，比国内外同类研究[1-4, 6-9]高出20～80mAh/g。 1 王锐，黄永攀，李道火等.量子电子学报，2004，21(3): 387. 2 陈惠，王建明，潘滔等.中国有色金属学报，2003, 13(1): 85 3 QiJ Y，Xu P, Lv Z S et al.Journal of Alloys
and Compounds, 2008,462(1-2): 164 4 杨书廷，陈改荣，尹艳红等.应用化学，2001，18(9): 689 5 Ramesh T N, Vishnu K P.Materials Research Bulletin, 2008, 43: 2827 6 Liu C J, Wu H B, Li Y W.J Phys Chem Solids.2009,70(3-4): 723 7 张倩, 徐艳辉, 王晓琳等.稀有金属材料与工程，2005，34(11): 1823 8 张红兵，浦 坦，李道火.电源技术，2004，28(5): 276 9 Li Y W, Yao J H, Liu C J et al. Int. J. Hydrogen Energy,2010,35(6): 2539
同类课题研究水平概述
纳米氢氧化镍的制备方法有固相沉淀法、配位沉淀法、均相沉淀法和球磨法等多种，沉淀法是最常用的方法。球磨法虽然工艺简单，易于工业化放大，但不易制得颗粒均匀的纳米粉体。氢氧化镍有α相和β相两种晶型，研究表明，β相氢氧化镍的理论容量为289mAh/g，而α相氢氧化镍的理论容量达482 mAh/g，且不易发生电极膨胀，但α相氢氧化镍在碱液中不稳定，易变为β相，使其应用受到很大限制。除了α相不稳定外，还有以下几个因素使纳米氢氧化镍至今还没有应用到生产中：①分散性差，易团聚。无论是沉淀法还是球磨法制备的粉体，存在易团聚、活性不够高的缺点；②纳米氢氧化镍堆积密度低；③纳米晶粒间的电阻较大。 针对以上缺点，研究者们采取各种不同手段加以克服或改善。如我国刘长久等采用微乳液快速冷冻沉淀法制备出分散性较好的Y掺杂非晶态纳米氢氧化镍，当掺钇量为4%时，0.2C倍率下比容量达333mAh/g；杨书延等采用均匀络合沉淀法制备出Y掺杂α相氢氧化镍，放电比容量达到336 mAh/g；日本的Alexis等用沉积铝取代法，合成镍铝双层的氢氧化物，其结构和性能与α相氢氧化镍相似，但结构较为稳定；Aaudemer等以共沉淀法通过掺杂Co来提高α相氢氧化镍的稳定性；Tripathi等则制备了一种混合型、堆垛混乱的氢氧化镍，发现其结构比较稳定。 为克服以上缺点，本作品设计了系列实验，研究思路如下： 1）为解决分散性问题，采用加超声波的沉淀法制备纳米样品，利用超声波震荡作用，使制得的纳米粉体比沉淀法分散性好。 2）为解决α相稳定性差问题，选用稀土Y或La掺杂制备纳米氢氧化镍，通过三价稀土离子取代二价Ni后，正电荷数增加会吸引更多的阴离子和水分子插入晶体层间，使晶体的缺陷增多，减小内阻，同时正负离子作用力增大使晶体结构趋于稳定而不易转相。 3）针对上述②、③的缺点，本作品将纳米样品与工业用球镍混合制成复合电极，使电极既有球镍的高压实密度和较小的电阻，又具有纳米材料的高活性。 本作品研究结果如下：采用超声波沉淀法制备出稀土钇或钴掺杂的混合相纳米氢氧化镍；将纳米粉体以8%比例掺入到工业用球镍中制成复合电极, 其电极放电比容量最高达370mAh/g，比目前市售镍氢电池比容量高约50%，比国内外同类研究高出20～80mAh/g。可见,本研究结果已达到同类研究的先进水平。