山东大学《水分析化学》期末考试知识点复习

第六章 吸收光谱法

吸收光谱法是利用吸收光谱来研究物质的性质和含量的方法。它是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法，因此又称吸光光度法或分光光度法。该方法具有灵敏度高、操作简便、快速、设备简单、应用广泛、准确度高等特点，是测定微量及痕量组分的常用方法。 一、光的选择性吸收

溶液呈现不同的颜色，是由于溶液中的吸光质点(分子或离子)选择性吸收某种颜色的光所引起的。当日光通过某一均匀溶液时，若该溶液对可见光波段都不吸收，即入射光全部透过，则溶液无色透明；若各种波长的光呈选择性吸收，则溶液呈现的是与主要吸收的光成互补色光的颜色；若各种波长的光全部被吸收，则溶液呈黑色。例如硫酸铜溶液因吸收了白光中的黄光而呈蓝色，高锰酸钾溶液因吸收了白光中的绿色而呈紫色。 二、吸收曲线

物质对不同波长的光有不同的吸收，如果以不同波长的光依次射人被测溶液，并测出不同波长时溶液的吸光度，以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，所得曲线称为光吸收曲线。

从光吸收曲线可知，在可见光区，任一物质的溶液对各种波长的单色光都有选择性地吸收，在某一波长处有一最大吸收，这一波长称为最大吸收波长，即λ

max

。不同浓度的含同一吸光质点的溶液，光吸收曲线的形状相似，最大吸收波长

也相同，因此，光吸收曲线可作为物质定性分析的依据；不同浓度的同一物质的溶液，在一定波长处其吸光度随溶液浓度的增大而增加，因此这个特性可作为物质定量分析的依据。测量时，在λ

max

处测定吸光度值，其灵敏度最高，因此，光

吸收曲线是吸光光度法中选择测量波长的依据。 三、光吸收定律(朗伯一比尔定律)

溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比，即朗伯一比尔定律。

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其数学表达式为A＝Kbc

入射光的波长及温度等因素有关。

1．值得注意的是：K值随b，C所取单位不同而不同，当b以cm为单位，C以g·L-1为单位时，K以a表示，a称为吸光系数，单位为L·g-1·cm-1，光的吸收定律为A＝abc。当b以cm为单位，C以mol·L-1为单位时，K以ε表示，称为摩尔吸光系数，单位为L·mol-1·cm-1，光吸收定律为A＝εbC。ε的物理意义为物质浓度为1mol·L-1，液层厚度为1cm时溶液的吸光度。

2．在光度分析中，常用到透光率T或百分透光率T％来表示有色溶液对光的吸收程度。透光率是透过光的强度I与入射光强度I0之比，与吸光度A的关系如下：A＝一1gT

3．对于多组分的光度分析，各种组分对光都有一定的吸收，因此溶液的总吸光度应等于各组分吸光度之和。 A＝A1+A2+…+An

四、分光光度计的基本构件

1．光源：有钨丝灯和氢灯两种。可见光区用6～12V的钨丝灯，紫外光区则用氢灯。

2．单色器：是将来自光源的混合光变为单色光。常用的单色器有滤光片、棱镜和光栅。

3．吸收池：也称比色皿，作用是盛装待测溶液和参比溶液的容器，主要由无色透明的光学玻璃或石英制成。玻璃池只能用于可见光区，石英池可用于紫外光区和可见光区。大多数仪器配有厚度为0．5cm、1cm、2cm、3cm等一套长方形吸收池。

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4．检测器：它的作用是将光信号转变成电信号。常用的是光电池、光电管和光电倍增管。

5．显示器：是将光电转换器输出的信号显示出来或记录下来的装置。其作用是放大电信号并以吸光度A或透光率T显示出来。 五、显示反应及条件的选择

1．显色反应：是将待测组分转变为有色化合物的反应称为显色反应，与被测组分形成有色化合物的试剂叫做显色剂。分光光度法应用的显色反应主要有氧化还原反应和络合反应两大类，其中络合反应是最重要的反应。

同一组分往往可与多种显色剂反应，生成不同的有色物质。在进行分析时，显色剂的选择应考虑以下几个因素： (1)显色反应的灵敏度足够高； (2)选择性好，干扰少或干扰易消除；

(3)形成的有色化合物的化学性质应足够稳定，具有恒定的组成； (4)显色化合物与显色剂之间的颜色差别要大。

2．显色条件的选择。

影响显色反应的主要因素有显色剂的用量、溶液的酸度、显色时间、显色温度、干扰物质的消除以及溶剂效应等。因此选择显色反应时，应作条件试验，使之在选定的条件下，溶液的吸光度达到最大且稳定。

(1)显色剂的用量

从化学平衡的观点来看，为使显色反应尽可能进行完全，一般应加入适当过量的显色剂。对于较稳定的有色络合物，只要加入稍过量的显色剂即可。如果有色络合物稳定性较差，则需加入过量的显色剂。但显色剂过多时，有时会生成不同配位数的络合物，在这种情况下，显色剂的用量要严格控制，以使标准溶液与试样溶液的有色络合物组成一致。

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(2)溶液的酸度

酸度对显色反应的影响是多方面的。首先直接影响显色剂的离解程度和显色反应的完全程度。多数金属离子在酸度降低时会发生水解，形成各种型体的羟基配合物，甚至析出沉淀。其次，影响显色反应产物的组成和颜色。显色反应最适宜的酸度应通过实验来确定，绘制A—pH关系曲线，从中得出适宜的酸度范围。

(3)显色时间

由于反应速率不同，完成显色反应的时间也不同。因此应根据具体反应掌握适当的显色时间，在颜色稳定的时间范围内进行比色测定。

(4)显色温度

不同的显色反应对温度有不同的要求。因此，对于不同的显色反应，也需要通过实验的方法来确定适宜的显色反应温度。

(5)溶剂的影响

有机溶剂往往会降低有色配合物的离解度，提高显色反应的灵敏度；有机溶剂有时还会提高反应的速率，并影响有色化合物的组成。

六、吸光光度分析方法 1．比较法

在同样条件下，分别测定标准溶液(浓度为Cs)和未知溶度(Cx)的吸光 度值As和Ax，然后按下式求得未知溶液的浓度：

2．标准曲线法

在相同条件下，分别测定一系列标准溶液的吸光度值，绘制标准曲线(A—C曲线)。然后根据被测试液的吸光度，从标准曲线上求得被测物质的含量。

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七、吸光光度法的测量误差及测量条件的选择 1．吸光光度法的测量误差

首先是偏离朗伯一比尔定律引起的误差(由于非单色光引起、溶液本身原因引起的误差)，其次是仪器误差。

2．测量条件的选择

首先，选择合适波长的入射光，为使测定结果有较高的灵敏度，必须选择溶液最大吸收波长的入射光。但有干扰物质存在时，也可另选能避免干扰的入射光。其次是控制合适的吸光度范围，一般通过控制溶液的浓度，选择不同厚度的比色皿，以控制试液的吸光度在0．2～0．8范围内。

八、吸光光度法的应用

1．示差吸光光度法(示差法)：是采用比待测试液浓度稍低的标准溶液作参比溶液，测量待测试液的吸光度，从而求出试样的含量。其原理为：设用作参比的标准溶液浓度为Cs，待测试液浓度为Cx，且Cx>Cs。根据朗伯一比尔定律：

即吸光度之差与这两种溶液的浓度差成正比。

作△A～△C标准曲线，根据测得的△A求出对应的△C，再从Cx＝Cs+△C，求出待测试液的浓度。

2．溶液中多组分的测定：假设溶液中同时存在两种组分x和y，在每一组分的最大吸收波长下测量总吸光度时，它们有如下关系：