11-4 在二根金晶体圆棒的端点涂上示踪原子Au*，并把两棒端点连接，如图
11-16（A）所示。在920℃下加热100h，Au*示踪原子扩散分布如图11-16(B）所示，并满足下列关系： c?
C?M2??Dt?1/2exp?X2/4Dt
??M为实验中示踪原子总量，求此时金的自扩散系数。
M2?Dtexp?x2/4Dt设表面层的饱和浓度为Cs 则C/Cs?exp(?x2/4Dt)或 12x由实验浓度分布图可得： 4Dt??ln?CCs???x 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.9 x2 0.04 0.09 0.16 0.25 0.36 0.81 C/Cs 0.95 0.88 0.66 0.40 0.29 0.10 ?ln(C/Cs) 0.051 0.128 0.416 0.916 1.238 2.303 作x2~?ln(C/Cs)的线性回归，得斜率K=2.9797(相关系数R=0.9866)。 ?K?
11-5 定性分析：当NaCl 中溶有小量ZnCl2 时，Na?的扩散系数一方面
11 ?D??1/?400?3600?2.9797??2.33?10?7mm2/sec 4Dt4Kt??Vcl?）影响，另一方面受由于引入Zn2+受缺陷浓度（Schottky缺陷：VNa?空位浓度影响。但可认为：当温度较低时，由Zn2+的引入而产而形成的VNa?对Na?扩散系数影响是主要的；而当温度较高时，Na?的本征扩生的VNa散将占优势。在整个温度范围内，Cl?的扩散均以本征扩散为主。因为Zn
2+
的引入并不明显改变Cl?亚点阵的情况。定量计算：
?? ZnCl2?NaCl???ZnNa?2ClCl?VNa 10-6（mol） 10-6(mol) 可查得NaCl的Schottky缺陷形成能.E=2.3ev
n?E??exp??? N2kT??若要NaCl中Schottky缺陷浓度达到10-6，则温度必须大于由下式所决定
2.3??10?6?exp?????5的临界温度Tc：?2?8.616?10Tc?即T?Tc后，Na离子本Tc?966k征扩散占优势。
11—6 影响扩散的因素有：1）晶体组成的复杂性。在大多数实际固体材料中，整个扩散可能是两种或两种以上的原子或离子同时参与的集体行为，所以实测得到的相应扩散系数应是互扩散系数。互扩散系统不仅要考虑每一种扩散组成与扩散介质的相互作用，同时要考虑各种扩散组分本身彼此间的相互作用。互扩散系
?ln?1~~数D有下面所谓的Darken方程得到联系：D?(N1D2?N2D1)(1?)式中
?lnN1N，D分别表示二元体系各组成摩尔分数浓度和自扩散系数。2）化学键的影响。
在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩散机构始终是晶粒内部质点迁移的主导方式，当间隙原子比格点原子小得多或晶格结构比较开放时，间隙机构将占优势。3）结构缺陷的影响。多晶材料由不同取向的晶粒相接合而构成，因此晶粒与晶粒之间存在原子排列非常紊乱、结构非常开放的晶界区域，在某些氧化物晶体材料中，晶界对离子的扩散有选择性的增强作用。除晶界以外，晶粒内部存在的各种位错也往往是原子容易移动的途径，结构中位错密度越高，位错对原子（或离子）扩散的贡献越大。4）温度与杂质对扩散的影响。扩散系数与温度的依赖关系服从下式： D?D0exp??Q/RT? 扩散活化能Q值越大，温度对扩散系数的影响越敏感。
11-7 ① T:563℃(836k) 450℃(723k) D:3×10-4cm2/sec 1.0×10-4cm2/sec 3×10-4=D0exp(-Q/836R)
1.0×10-4=D0exp(-Q/723R) R=8.3145
联立求解可得：D0=0.339cm2/sec, Q=11.67kcal/mol=49014J/mol
② 空位间隙扩散系数有如下表达式：D?D0exp??Q/RT?在空位机构中，空位来源于晶体结构中本征热缺陷，结点原子成功跃迁到空位中的频率与原子成功跃过能垒?GM的次数和该原子周围出现空位的几率有关，故空位扩散活化能由空位形成能和空位迁移能两部分组成。对于以间隙机构进行的扩散，由于晶
体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近的间隙位都是空着的，因此间隙机构扩散时可提供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为100%，故而间隙扩散活化能只包括间隙原子迁移能。在实际晶体材料中空位的来源除本征热缺陷提供的以外，还往往包括杂质离子固溶所引入的空位。因此，空位机构
??NI。?和NI分别为本扩散系数中应考虑晶体结构中总空位浓度NV?NV其中NV征空位浓度和杂质空位浓度。此时扩散系数应由下式表达：
?2?Gm??Gf2??NI)exp?D??a0v0(NV??2RT???? 在温度足够高的情况下，结构中来自于本??可远大于NI，此时扩散为本征缺陷所控制，扩散活化能Q征缺陷的空位浓度NV
等于： Q??Hf/2??HM 当温度足够低时，结构中本征缺陷提供的空
?可远小于NI，此时扩散活化能Q为：Q??HM ③ 位浓度NV
1???ZnS?Zn?2e?S2(g)? 12?Z??e??Ps?K?exp???G/RT???e???2?Z???G??exp????4?Z?PsRT??n12212??n1????3n12121?1???G??Z???Ps26exp????4??3RT???又?D?Zn1????n113
??1311?1???G???6?D???Ps2exp????Ps26?4??3RT?11-8 碳、氮、氢一般以固溶的方式赋存于体心立方铁的点阵空隙中，它们通过
间隙位进行扩散。显然，在这种情况下影响扩散系数（或活化能）的主要因素将该是它们的原子尺寸。 元 素 C N H 原子半径
0.77 0.71 0.46 ??
随着原子半径的减小，扩散活化能减小。
11-9 a)贫铁的Fe3O4相当于 FeO+少许Fe2O3，其结构式可写成：Fe1-xO；相应的
缺陷方程式为：
2FeFe?1????2FeFeO2?g???Oo?VFe21???2h?或为：O2?g???Oo?VFe22????h???VFeK?
????h??2?VFe????Po2exp???G/RT??4?VFe311????????Po26exp???G/3RT?即?VFe?4?1312??Po212?exp???G/RT?
或DFe/Fe1?xO?Po216b)铁过剩的Fe2O3相当于Fe2O3+少许FeO，其结构式可写成：Fe2+xO3；相应的缺陷反应式为：
1??2FeFe?3Oo?2Fe??O2?g???VO?2OoFe21??或为Oo?O2?g???2e??VO2
???e??Po?exp???G/RT???e???2?V??4?V?Po?exp???G/RT?K?V??O2212??O??3O212
?V???O1?1?????Po26exp???G/3RT??4??1613即得Do/Fe2?xO3?Po2
11-10 a)若反应仅通过Mg2?、Fe3?互扩散进行，氧离子不发生迁移，则可认为
标志物不发生移动。即使有所移动，也是微小的。它取决于氧离子晶格的萎缩或膨胀量的相对大小。b)若只有Fe3?和O?2共同向MgO中扩散,则可望标志物朝Fe2O3方向移动。但实际上这种固相反应的机理是难以令人相信的。c)与a)相似，可望标志物不移动或小许移动。
11-11 对于离子晶体，离子电导与离子扩散系数可由如下所谓爱因斯坦公式得
?到联系： ?Cq2/kT式中：?—电导；D—扩
D散系数；C—浓度；q—离子电量