答：（a）在粘土矿物中，如果[AlO6]层中部分Al3+被Mg2+、Fe2+代替时，一些水化阳离子（如Na+、Ca2+等）进入层间，来平衡多余的负电荷，在一定条件下这些阳离子可以被其它阳离子交换，这种现象称为阳离子交换。

（b）高岭石的阳离子交换容量较小，而蒙脱石的阳离子交换容量较大。因为高岭石是1:1型结构，单网层与单网层之间以氢键相连，氢键强于范氏键，水化阳离子不易进入层间，因此阳离子交换容量较小。而蒙脱石是为2:1型结构，复网层间以范氏键相连，层间联系较弱，水化阳离子容易进入复网层间以平衡多余的负电荷，因此蒙脱石的阳离子交换容量较大。

（c）蒙脱石和伊利石均为2:1型结构。但是，蒙脱石的铝氧八面体层中大约有1/3的Al3+被Mg2+所取代，平衡电荷的水化阳离子半径大，而且水化阳离子与负电荷之间距离远，覆网层之间的结合力弱，所以进入层间位置。伊利石的硅氧四面体层中约1/6的Si4+被Al3+所取代，K+进入复网层间以平衡多余的负电荷，K+位于上下二层硅氧层的六边形网络的中心，构成[KO12]，K+与硅氧层中的负电荷距离近，结合力较强，因此以配位离子形式进入结构单元。

3-9 在透辉石CaMg[Si2O6]晶体结构中，O2-与阳离子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有哪几种，符合鲍林静电价规则吗？为什么？

答：透辉石CaMg[Si2O6]，O2-与阳离子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有三种，即2个桥氧和2个非桥氧形成[SiO4]，6个非桥氧形成[MgO6]，4个桥氧和4个非桥氧形成[CaO8]。

在教材的图3-22b中，同时与1个Si4+、2个Mg2+和1个Ca2+配位的非桥氧，其静电价强度总和为4×1/4+2×2×1/6+2×1/8=23/12，而同时与1个Si4+、1个Mg2+和1个Ca2+配位的非桥氧，其静电价强度总和为

4×1/4+2×1/6+2×1/8=19/12，小于其负电价；同时与2个Si4+、2个Ca2+配位的桥氧，其静电价强度总和为4×2×1/4+2×2×1/8=5/2，大于其负电价。所以不完全符合鲍林静电价规则。但是其总体电价仍然平衡的，晶体结构仍然是稳定的。

原因在于Mg2+和Ca2+两种离子的离子半径不同、配位数不同、配位氧离子不同（桥氧或非桥氧）。

3-10 同为碱土金属阳离子Be2+、Mg2+、Ca2+，其卤化物BeF2和SiO2结构同，MgF2与TiO2（金红石型）结构同，CaF2则有萤石型结构，分析其原因。 答：碱土金属离子Be2+、Mg2+、Ca2+，随着原子序数的增大，离子半径逐渐增大，极化性能变化不大。当阴离子同为F-时，使得其r+/r-增大，配位数增大，由BeF2的4配位到MgF2的6配位，再到CaF2的8配位。

3-11 金刚石结构中C原子按面心立方排列，为什么其堆积系数仅为34%。 答：为了分析晶体结构方便起见，金刚石结构中C原子可以看成按面心立方排列。但实际上由于C原子之间是共价键，具有方向性和饱和性，每个C原子只与4个C原子形成价键（紧密相邻），所以并没有达到紧密堆积（紧密堆积时每个原子同时与12个原子紧密相邻），其晶体结构内部存在很多空隙。所以其堆积系数仅为34%，远远小于紧密堆积的74.05%。

第四章 晶体结构缺陷习题与解答

4.1 名词解释（a）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b）刃型位错和螺型位错 解：（a）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点

的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。（b）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。 4.2试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。

解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX晶体中，间隙原子的表示符号为MI或XI；空位缺陷的表示符号为：VM或VX。如果进入MX晶体的杂质原子是A，则其表示符号可写成：AM或AX（取代式）以及Ai（间隙式）。

当CaCl2中Ca2+置换KCl中K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下： CaCl2

+

+2ClCl

CaCl2中Ca2+进入到KCl间隙中而形成点缺陷的反应式为： CaCl2

+2

+2ClCl

4.3在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？

解：位置平衡是指在化合物MaXb中，M格点数与X格点数保持正确的比例关系，即M：X=a：b。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。

4.4（a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。 （b）如果MgO晶体中，含有百万分之一mol的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。 解：（a）根据热缺陷浓度公式：

exp（－）

由题意 △G=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19J K=1.38×10-23 J/K

T1=25+273=298K T2=1600+273=1873K 298K：

exp

=1.92×10-51

1873K： exp=8×10

-9

（b）在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质，缺陷反应方程为：

此时产生的缺陷为[ ]杂质。

]杂质

而由上式可知：[Al2O3]=[

∴当加入10-6 Al2O3时，杂质缺陷的浓度为 [

]杂质=[Al2O3]=10-6

]热=8×10-9

由（a）计算结果可知：在1873 K，[显然： [

]杂质＞[

]热，所以在1873 K时杂质缺陷占优势。

4.5对某晶体的缺陷测定生成能为84KJ/mol，计算该晶体在1000K和1500K时的缺陷浓度。

解：根据热缺陷浓度公式：

exp（－

由题意 △G=84KJ/mol=84000J/mol 则 exp（） 其中R=8.314J/mol·K 当T1=1000K时，

exp（

）= exp

=6.4×10-3

）

当T2=1500K时， exp（）= exp=3.45×10-2

4.6试写出在下列二种情况，生成什么缺陷？缺陷浓度是多少？（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡红宝石（b）在Al2O3中，添加0.5mol%的NiO，生成黄宝石。

解：（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡红宝石的缺陷反应式为： Cr2O3

＝0.004%＝4×10-3 %

生成置换式杂质原子点缺陷。其缺陷浓度为：0.01%×

（b）当添加0.5mol%的NiO在Al2O3中，生成黄宝石的缺陷反应式为：

2NiO

＋

＋2OO

＝0.3 %

生成置换式的空位点缺陷。其缺陷浓度为：0.5%×

4.7非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度将发生怎样变化？增大？减少？为什么？

解：（a）非化学计量化合物Fe1-xO，是由于正离子空位，引起负离子过剩：

2Fe Fe+ O2(g)→2Fe+ V+OO

O2(g)→OO + V+2h

按质量作用定律，平衡常数

K=

由此可得 [V]﹠ PO

1/6

即：铁空位的浓度和氧分压的1/6次方成正比，故当周围分压增大时，铁空位浓度增加，晶体质量减小，则Fe1-xO的密度也将减小。

（b）非化学计量化合物Zn1+xO，由于正离子填隙，使金属离子过剩：

ZnO

根据质量作用定律

K=[

得 [

]

PO

-1/6

+2e′+ O2(g)

] [e′]2

即：间隙离子的浓度与氧分压的1/6次方成反比，故增大周围氧分压，间隙离子浓度减小，晶体质量减小，则Zn1+xO的密度也将减小。

4.8非化学计量化合物FexO中，Fe3+/Fe2+=0.1，求FexO中的空位浓度及x值。 解： 非化学计量化合物FexO，可认为是α(mol)的Fe2O3溶入FeO中，缺陷反应式为：

Fe2O3

α 2α α

此非化学计量化合物的组成为：

Fe

已知：Fe3+/Fe2+＝0.1 则：

Fe

O

2Fe+ V+3OO

∴ α ＝ 0.044

∴x＝2α+(1－3α)＝1－α＝0.956 又：∵[V

3+

]＝α ＝ 0.044

正常格点数N＝1+x＝1+0.956＝1.956

∴空位浓度为