第4章 物质结构
4-1.氮原子的价电子构型是2s22p3，试用4个量子数分别表明每个电子的运动状态。 解：n=2；l=0，1；m=0，±1；ms=?1； 24-2.下列各组轨道中，哪些是简并轨道？简并度是多少？ (1)氢原子中2s，2px，2py，2pz，3px。 (2)He+离子中4s，4px，4pz，4dxy，5s，5px。 (3)Sc原子中2s，2px，2pz，2py，3dxy，4s。
解：（1）2s，2px，2py，2pz是简并轨道，简并度是4； （2）4s，4px，4pz，4dxy是简并轨道，简并度是4； （3）2px，2pz，2py是简并轨道，简并度是3；
4-3.下列各原子的电子层结构何者属于基态、激发态或不正确的？ (1)1s22s12p2； (2)1s22s12d1； (3)1s22s22p43s1； (4)1s22s22p63s23p3； (5)1s22s22p83s1； (6)1s22s22p63s23p63d54s1。 解：原子的电子层结构属于基态的是：（4），（6） 原子的电子层结构属于激发态的是：（1），（3） 原子的电子层结构属于不正确的是：（2），（5）
4-4.在氢原子中，4s和3d哪一个轨道能量高？19号元素钾的4s和3d哪个能量高？并说明原因。
解：氢原子中4s轨道的能量高，因为氢原子是单电子体系，其能量不受l的影响，只与n有关，n越大其能量越高；19号元素钾的3d比4s能量高，主要是因为多电子体系由于屏蔽效应和钻穿效应，发生能级交错。
4-5.写出下列原子和离子的电子结构式。
(1)Cu(z=29)和Cu+ (2)Fe(z=26)和Fe3+ (3)Ag(z=47)和Ag+ (4)I (z=35)和I- 解：（1）Cu(z=29)：[Ar]3d104s1和Cu+：[Ar]3d10 （2）Fe(z=26)：[Ar]3d64s2和Fe3+：[Ar]3d5 （3）Ag(z=47)：[Kr]4d104s1和Ag+：[Kr]4d10 （4）I (z=35) ：[Ar]3d104s24p5和I-：[Ar]3d104s24p6 4-6.某一元素的原子序数为24，试问：
(1)核外电子总数是多少？ (2)它的电子排布式？ (3)价电子层结构； (4)元素所处的周期、族、区？ 解：(1)核外电子总数是24
(2)它的电子排布式：1s22s22p63s23p63d54s1 (3)价电子层结构：3d54s1
(4)元素所处的四周期、ⅥB族、d区
4-7.ⅠA族和ⅠB族最外层电子数虽然都为1，但它们的金属性却不同，为什么？ 解：ⅠA族其价层电子构型为ns1，属于活泼金属，容易失电子并形成稀有气体结构1s2或ns2np6稳定结构，而ⅠB族外层电子构型为(n-1)d10ns1，原子半径比同周期的ⅠA族小，有效核电荷数大，不易失去外层电子，故金属性比ⅠA族差。
4-8.不用查表，判断下列各组中原子或离子半径谁大？试解释之。 (1)H与N (2)Ba与Sr (3)Cu与Ni (4)Na与Al (5)Fe2+与Fe3+
解：(1)N的原子半径大，H的原子半径在元素周期表中的半径是最小的，N的原子半径比H大；
(2)Ba的原子半径大，同一主族，从上到下，原子依次半径增大；
(3)Cu的原子半径大，因为Cu具有d10电子构型，有较大的屏蔽作用，所以原子半径略有增加；
(4)Na的原子半径大，同一周期，随着核电荷数的增加，原子核对外层电子的吸引力
1
也增加，使得原子半径逐渐减小。
(5)Fe2+的原子半径大，同一元素，失电子越多，核电荷对于外层的电子的吸引力越大，半径越小。
4-9.某元素的最高正价为+6，最外层电子数为1，原子半径是同族中最小的，试写出该元素的电子结构式、名称及元素符号。
解：该元素的电子结构式[Ar]3d54s1、名称铬及元素符号Cr。
4-10.某元素其原子最外层有2个电子，次外层有13个电子，问此元素在周期表中应属哪族？最高正价是多少？是金属还是非金属？
解：应该属于ⅦB簇，最高正价+7，金属。
4-11.有第四周期的A、B、C、D四种元素，它们的价电子数依次为1、2、2、7，且原子序数A、B、C、D依次增大，已知A与B的次外层电子数为８，C与D次外层电子数为18，试问：
(1)那些是金属元素？
(2)A、B、C、D的原子序数及电子结构式是什么？ (3)B、D两元素，问能否形成化合物？写出分子式。 解：(1) A、B、C是金属元素。 (2)A：原子序数19，[Ar] 4s1； C：原子序数30，[Ar]3d104s2；
B：原子序数20，[Ar] 4s2； D：原子序数35，[Ar] 4s24p5 。
(3)B、D两元素，能形成化合物，分子式为CaBr2。
4-12.指出下列各组化合物中，哪个化合物的价键极性最大？哪个的极性最小？ (1)NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl5 (2) LiF NaF RbF CsF (3) HF HCl HBr HI (4) CH3F CH3Cl CH3Br CH3I
解：（1）NaCl极性最大，PCl5极性最小； （2）CsF极性最大，LiF极性最小；
（3）HF极性最大，HI极性最小；
（4）CH3F极性最大，CH3I极性最小；
4-13.分析下列各分子的中心原子的杂化轨道类型和指出各化学键的键型(σ键或π
2
键)。
(1)HCN中三个原子在一条直线上； (2)H2S中三个原子不在一条直线上。 解：（1）是sp杂化，σ键和π键 （2）是sp3杂化，σ键
4-14.指出下列分子的中心原子可能采取的杂化轨道类型，并预测分子的几何构型。 BBr3、SiCl4、PH3
解：BBr3：sp2杂化，平面正三角形； SiCl4：sp3等性杂化，正四面体； PH3：sp3不等性杂化，三角锥形。
4-15.根据键的极性和分子几何构型，推断下列分子哪些是极性分子？哪些是非极性分子？Ne Br2 HF NO H2S (V字型) CS2(直线型) CHCl3(四面体) CCl4(正四面体) BF3(平面三角形) NH3(三角锥形)
解：极性分子： HF NO H2S (V字型) CHCl3(四面体) NH3(三角锥形) 非极性分子： Ne Br2 CS2(直线型) CCl4(正四面体) BF3(平面三角形) 4-16.判断下列分子的偶极矩是否为零？
(1)Ne (2)Br2 (3))HF (4)NO (5)H2S (6)SiH4 (7)CH3Cl 解：(1)Ne (2)Br2 (6)SiH4 的偶极矩为零，其余不为零。
4-17.NO2 、CO2、SO2的键角分别为130°、180°、120°，试判断其中心原子的杂化类型。
解： sp2杂化，sp杂化，sp2杂化，
4-18.说明下列每组分子之间存在着什么形式的分子间力。 (1)乙烷和CCl4 (2)乙醇和水 (3)苯和甲苯 (4)CO2和水
解：（1）色散力，（2）取向力、诱导力、色散力、氢键（3）色散力（4）色散力，诱导力
3
4-19.稀有气体(氦、氩等)晶格结点上是原子，金刚石结点上也是原子，为什么它们的物理性质有很大的差别？
解：因为他们一个是分子晶体，原子间作用力是分子间作用力；一个原子晶体，原子间作用力是共价键。
4-20.试判断NaCl、N2、NH3、Si(原子晶体)等晶体的熔点哪个高？哪个低？ 解：Si(原子晶体)晶体的熔点高，N2的熔点低。
4
第10章 配位化合物
10-1. 命名下列配合物，并指出中心离子、配位体、配位原子、配位数和配离子的电荷。
中心 命名 离子 硫酸二(乙二胺)合铜(Ⅱ) 六硝基合钴(Ш)酸钠 二氯·二氨合Pt 铂(Ⅱ) 四羰基和镍 六氰和铁(Ⅱ)酸钾 溴化二溴·四水和铬(Ш) 六氟合硅(Ⅳ)Si4+ Cr3+ Br- Br,O H2O F- F 6 2- 6 1+ Ni Fe2+ 2+配位配位体 原子 en N 配位数 4 配离子的电荷 2+ [Cu(en)2]SO4 Cu2+ Na3[Co(NO2)6] Co3+ NO2- NH3 Cl CO CN- -N 6 3- [Pt(NH3)2Cl2] [Ni(CO)4] K4[Fe(CN)6] N,Cl 4 0 C 4 0 C 6 0 [Cr(Br)2(H2O)4]Br Na2[SiF6] 酸钠 四碘合汞(Ⅱ)酸钾 Hg2+ I- I 4 2- K2[HgI4]
10-2．写出下列配合物的化学式。
(1)硫酸四氨合铜(Ⅱ) (2)氯化二氯·三氨·一水合钴(Ⅲ)
5
(3)四氯合金(Ⅲ)酸钾 (4)二氯·四(硫氰酸根)合铬(Ⅲ)酸铵 解： (1)[Cu(NH3)4]SO4
(3)K[AuCl4]
(2)[Co(H2O)(NH3)3Cl2]Cl (4)(NH4)3[Cr(SCN)4Cl2]
10-3．用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。 (1)[Co(H2O)6]3+和[Co(CN)6]3 (2)[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2
－
－
解：
(1)
类型
空间结构
磁性
[Co(H2O)6]
3+外轨型 正八面体 顺磁性
[Co(CN)6]3-
(2)
内轨型 正八面体 抗磁性
[Ni(NH3)4] [Ni(CN)4]2-
10-4．根据价键理论，指出下列各配离子的成键轨道类型(注明内轨型或外轨型)和空间构型。
(1)[Cd(NH3)4]2+ (μ = 0.0B.M. )
(2)[Ag(NH3)2]+ (μ = 0.0B.M. )
内轨型
平面正方形
抗磁性
2+外轨型 正四面体 顺磁性
(3)[Fe(CN)6]3- (μ = 1.73B.M. ) (4)[Mn(CN)6]4- (μ = 1.8B.M.) (5)[Co(CNS)4]2- (μ = 3.9B.M. ) (6)[Ni(H2O)6]2+ (μ = 2.8B.M.) 解：
(1)[Cd(NH3)4]2+ 成键轨道类型(注明内或外轨型) 空间结构 正四面体 sp3杂化 外轨型 6
(2)[Ag(NH3)2]+ (3)[Fe(CN)6]3- (4)[Mn(CN)6]4- (5)[Co(CNS)4]2- (6)[Ni(H2O)6]2+
sp杂化 外轨型 直线型 正八面体 正八面体 正四面体 正八面体 d2sp3 内轨型 d2sp3 内轨型 sp3 外轨型 sp3d2 外轨型 10-5．将0.10mol·L-1 ZnCl2溶液与1.0mol·L-1 NH3溶液等体积混合，求此溶液中[Zn(NH3)4]2+、Zn2+和NH3的浓度？
???解：ZnCl2+4NH3???[Zn(NH)3]Cl42
由于NH3过量，则Zn2+几乎全部生成了[Zn(NH3)4]2?。
设配位平衡时[Zn2+]r=x, 则
2????Zn2++4NH3???[Zn(NH3)4]
平衡时： x 0.30+4 x?0.30 0.05- x?0.05
2+[Zn(NH3)4]r 1.1?109?0.05 K=x(0.30)4[Zn2+]r?[NH3]r4θfx?5.6?10?9
故溶液中：[Zn(NH3)4]2?=0.05mol·L-1
[Zn2+]=5.6?10-9mol?L-1
[NH3]=0.30mol?L-1
10-6．在0.10mol·L-1 [Ag(NH3)2]+溶液中，含有浓度为1.0mol·L-1的过量氨水，Ag+离子的浓度等于多少？在0.10mol·L-1 [Ag(CN)2]溶液中，含有1.0mol·L-1的过量KCN，Ag+离
－
7
子的浓度又等于多少？从计算结果可得出什么结论？
解：(1)设平衡时[Ag+]r=x，则
+??? [Ag(NH3)2]+??? Ag + 2NH3
平衡时 0.10-x?0.10 x 1.0+2x?1.0
+0.10[Ag(NH3)2]r7 2.5?10=K=2x?(1.0)[Ag+]r?[NH3]r2θf解得 x=4.0×10-9 mol·l-1 (2)设平衡时[Ag+]r=y,则
+-???[Ag(CN)2]-???Ag+2CN
平衡时 0.10-y?0.10 y 1.0+2y?1.0
0.10[Ag(CN)-2]r211.3?10= K=2+-2y?(1.0)[Ag]r?[CN]rθf解得 y?7.7?10?23 即： [Ag]=7.?710? m olL+-23-计算结果证明，Kfθ越大，配离子越稳定。同时也说明，增加配位体的浓度，配位平衡向生成配离子的方向移动。
10-7．有一含有0.050mol·L-1银氨配离子、0.050mol·L-1氯离子和4.0mol·L-1氨水的混合液，向此溶液中滴加HNO3至有白色沉淀开始产生，计算此溶液中氨水浓度和溶液的pH(设忽略体积变化)。
解：设刚有白色沉淀产生时，[Ag+]r?x(此时为Ag+离子的最低浓度)
θKsp?[Ag+]r[Cl-]r
1.8?10?10?x?(0.050)
+-1所得 x?3.6?10， [Ag]=3.?6-910?m olL?9 8
设当[Ag+]=3.6?10-9mol?L-1时，氨水的浓度[NH3]r?y，则
+???[Ag(NH3)2]+???Ag+2NH3
平衡时 0.050-3.6×10-9?0.050 3.6×10-9 y
?0.050[Ag(NH3)2]r7 2.5?10?K??92+23.6?10?y[Ag]r?[NH3]rθf所得 y=0.75 即： [NH3]?0.75mol?L-1
由于在混合液中加入了HNO3，此时NH+4-NH3?H2O组成缓冲溶液，则由缓冲溶液公式进行pH的计算：
此时：
+)=4.0-0.75=3.25， cr(NH3?H2O)=0.75， cr(NH4θcr(OH-)=Kb?cr(NH3?H2O) +cr(NH4)cr(OH-)=1.8?10-5?0.75=4.2?10-6， 3.25pOH=-lgcr(OH-)=-lg(4.2?10-6)?5.4
pH=14-pOH=14-5.4=8.6
10-8．在1L 0.10mol·L-1 [Ag(NH3)2]+溶液中，加入0.20mol 的KCN晶体，求溶液中[Ag(NH3)2]+、[Ag(CN)2]-、NH3和CN- 离子的浓度(可忽略体积变化)。
解：设1L 0.10mol?L的[Ag(NH3)2]+中，加入0.20mol?L的KCN晶体后，溶液
+中[Ag(NH3)2]r?x，则
-???[Ag(NH3)2]+ + 2CN-???[Ag(CN)2] + 2NH3
-1-1平衡时： x 2x 0.10-x?0.10 0.20-2x?0.20
9
Kfθ?[Ag(CN)2]-?[Ag(CN)-2]r?[NH3]r2 K=?θ+-2+[Ag(NH3)2]r?[CN]rKf?[Ag(NH3)2]?θj0.10?(0.20)21.3?1021 ?x?(2x)22.5?107解得 x=2.7×10-6
故 [Ag(NH3)2]+?2.7?10?6(mol?L-)1
[Ag(CN)2]-?0.10(mol?L-1) [NH3]?0.20(mol?L-1)
[CN-]=2?2.7?10?6(mol?L-1)=5.4?10?6(mol?L-1)
10-9．在1L 0.10mol·L产生？
解：设1L 0.10mol?l的[Ag(NH3)2]+配离子，平衡时[Ag+]r=x，则
+???[Ag(NH3)2]+???Ag?2NH3
－1
的[Ag(NH3)2]+溶液中，加入7.46g KCl，问是否有AgCl沉淀
-1平衡时： 0.10-x?0.10 x 2x
0.10[Ag(NH3)2+]r7 2.5?10?K?2+2x?(2x)[Ag]r?[NH3]rθf解得： x=1.0×10-3 而此时溶液中cr(Cl-)=7.46?0.10 74.6θQB?cr(Ag+)?cr(Cl-)=1.0?10-3?0.10=1.0?10-4?Ksp(AgCl)
所以有AgCl沉淀产生。
10-10．在1L 1.0mol·L-1AgNO3溶液中，若加入0.020mol固体KBr而不致析出AgBr沉淀，则至少需加入固体Na2S2O3多少克?
10
解：设AgNO3溶液的体积为1L，则此时cr(Br-)=0.020，要不析出AgBr沉淀，则
θQB?cr(Ag+)?cr(Br-)?Ksp(AgBr)
cr(Ag)?+θKsp(AgBr)cr(Br-)5.35?10-13??2.7?10-11
0.020设平衡时[S2O32-]r=x，则
3-???Ag++2S2O32-???[Ag(S2O3)2]
?10 x 1.0-2.7?10平衡时： 2.7θf-11-11?1.0
1.0[Ag(S2O3)23-]r ， 13 2.9?10?K?-112+2-2(2.7?10)x[Ag]r?[S2O3]r解得： x=3.6×10-2 [S2O32-]?3.6?10?2(mol?L-1)
同时，生成1.0mol?L的[Ag(S2O3)2]3-时，消耗了2.0mol?L的Na2S2O3。由于体积为1L，故应加入2.0+3.6×10-2=2.036mol的Na2S2O3时，才不致产生沉淀。所以应加入的固体Na2S2O3的质量为：2.036×158=321g。
10-11．设1L 溶液中含有0.10mol·L-1NH3和0.10mol·L-1NH4Cl及0.0010mol·L-1 [Zn(NH3)4] 2+配离子，问此溶液中有无Zn(OH)2沉淀生成？若再加入0.010mol Na2S固体，设体积不变，问有无ZnS沉淀生成(不考虑水解)？
解：设在此混合溶液中，[Zn2+]r?x，则
2+???[Zn(NH3)4]2+???Zn?4NH3
-1-1平衡时：0.0010-x?0.0010 x 0.10+4 x?0.10
2+[Zn(NH3)4]r, 2.9?109?0.0010 K?x?(0.10)4[Zn2+]r?[NH3]r4θf 11
解得：x=3.4×10-9
-组成的缓冲溶液，此时溶液中的OH为： NH3?NH+4θcr(OH-)?Kb?cr(NH3)0.10?5?1.8?10??1.8?10?5 +cr(NH4)0.10QB(Zn(OH)2)=cr(Zn2+)?cr2(OH-)?3.4?10?9?(1.8?10?5)2?1.1?10?18
θ因为QB[Zn(OH)所],以，溶液中无Zn(OH)2沉淀生成，若再加入]<2Ksp[Zn(OH)20.010molNa2S固体，则cr(S2-)?0.010，
QB(ZnS)?cr(Zn2+)cr(S2-)?3.4?10?9?0.010?3.4?10?11
θ因为QB(ZnS)?Ksp(ZnS)，所以有ZnS沉淀产生。
10-12．指出[Co(en)3]3+中心离子的电荷数、配位数、螯合比各是多少？它有几个几元环？
解：[Co(en)3]3+中心离子的电荷数为+3，配位数为6，螯合比为1：3，共有3个五元环。
10-13．已知[Zn(CN)4]2的Kfθ=5.0×1016，Zn2+和CN-的标准生成自由焓分别为
－
-152.4kJ·mol-1和150.0 kJ·mol-1。求[Zn(CN)4]2-的△fGθm。
θ解:根据ΔrG298=-RTlnKfθ，
θΔrG298??8.314?298?ln(5.0?1016)?10?3??95.26(kJ?mol-1)
2-???Zn2++4CN-???[Zn(CN)4]
θ(kJ?mol-1) -152.4 150.0 x ΔfGmθ=x-(-152.4)-4×(150.0)=-95.26kJ·mol-1 ΔrG298∴ x=352.3(kJ?mol)
12
-1θ故[Zn(CN)4]2-的ΔrG298为352.3(kJ?mol-1)
10-14．选择正确答案，并填入括号内。
(1)当配位体浓度、配离子浓度均相等时，体系中Zn2+离子浓度最小的是( )。 (A)[Zn(NH3)4]2+ (B)[Zn(CN)4]2- (C)[Zn(OH)4]2- (D)[Zn(en)2]2+ (2)下列物质中能作为螯合剂的是( )。
(A)NO—OH (B)(CH3)2N—NH2 (C)CNS- (D)H2N—CH2—CH2—CH2—NH2 (3)测得[Co(NH3)6]3+磁矩μ = 0.0B.M.，可知Co3+离子采取的杂化类型是( )。 (A)sp3 (B)dsp2 (C)d2sp3 (D)sp3d2 (4)下列物质中具有顺磁性的是( )。
(A)[Zn(NH3)4]2+ (B)[Cu(NH3)4]2+ (C)[Ag(NH3)2] + (D)[Fe(CN)6]4
－
解: (1)D (2)D (3)C (4)B
13
第11章 配位滴定法
11-1．pH=5.0的溶液中Mg2+的浓度为0.010 mol?L-1时,能否用同浓度的EDTA滴定Mg2+？在pH=10时，情况如何？
解： 查表得pH=5.0时，lgα[Y(H)]=6.5,，lgKθ(MgY)=8.6 lg K′(MgY) =lgKθ(MgY)-lgα[Y(H)]=8.6-6.5=2.1 因为：lg K′(MgY) <8
所以在pH=5.0时,不能用0.010 mol?L-1的EDTA定量滴定同浓度的Mg2+。 pH=10时，lgα[Y(H)]=0.5,，lgK?(MgY)=8.6 lg K′(MgY) =lgK?(MgY)-lgα[Y(H)]=8.6-0.5=8.1 因为：lg K′(MgY) >8
在pH=10时, 能用0.010 mol?L-1的EDTA定量滴定同浓度的Mg2+。
11-2．pH=10时，以0.01000 mol?L-1 的EDTA标准溶液滴定20.00mL同浓度的Ca2+，计算滴定到99.0%、100.0%和101.0%时溶液中的pCa？
解: pH=10.0时，lgα[Y(H)]=0.45，Kθ(CaY)=1010.69，所以
lgK′(CaY)=lg Kθ(CaY)-lgα[Y(H)]=10.69-0.45=10.24
滴定分数为99.0%时，溶液中还剩余0.01000 mol?L-1 的Ca2+溶液0.20mL，所以 所以，[Ca2+]r＝
0.010?0.20＝5.0×10-5 pCa＝4.30
20.00?19.80滴定分数为100.0%时，Ca2+与EDTA定量配位成CaY2-，可计算出配离子的相对浓度为：[CaY2-]r ＝5.0×10-3。
设[Ca2+]r＝[Y]r＝x，根据配位平衡可得：
0.0050 = K′(CaY) ＝1010.24 2x所以，x=[Ca2+]r＝5.4×10-7， pCa=6.27
当滴定分数为101.0%时，EDTA标准溶液过量0.20 mL，其浓度为
14
[Y]r＝
0.010?0.20＝5.0×10-5，根据配位平衡可得
20.00?20.200.005010.24
= K′(CaY)＝10 2??5[Ca]r?5.0?10所以，[Ca2+]r＝5.8×10-9，pCa＝8.24
11-3．某试液中含Fe3+ 和Co2+，浓度均为0.020 mol?L-1 ，今欲用同浓度的EDTA标准溶液进行滴定。问：
（1） 滴定Fe3+ 的适宜的酸度范围？
（2） (2)滴定Fe3+ 后能否滴定Co2+ (其氢氧化物的Kθsp=10-14.7)？试求滴定Co2+ 适宜的酸度范围？
解：依题意有
(1)用EDTA滴定Fe3+ 时 由 lgcr(M)·K′ (MY)≥6.0 可推出 lgα[Y(H)]≤lg Kθ(FeY)-8.0= 25.1-8.0=17.1
查lgα[Y(H)]-pH曲线得pH=1.0，此即滴定Fe3+的最高酸度。 为防止配位滴定中生成Fe(OH)3沉淀，必须满足： [Fe3+]r[OH–]r3+≤Kθsp
已知[Fe 3+]=0.020/2=0.010 mol?L-1，Fe(OH)3的Kθsp=2.64×10-39, 故： [OH–]r≤6.41×10-13
所以滴定Fe3+的最低酸度为：pH=14.0-12.2=1.8。 滴定Fe3+ 的适宜的酸度范围应当为1.0～1.8 (2)同理用EDTA滴定Co2+ 时
由 lgcr(M)·K′ (MY)≥6 可推出 lgα[Y(H)]≤lg Kθ(CoY)-8.0= 16.3-8.0=8.3
查lgα[Y(H)]-pH曲线得pH=4.0,此即滴定Co2+ 的最高酸度。 为防止配位滴定中生成Co(OH)2沉淀，必须满足：
15
[Co2+]r[OH–]r2+≤Kθsp
已知[Co2+] r =0.020/2=0.010 mol?L-1, Co(OH)2的Kθsp=10-14.7, 故： [OH–]r≤4.47×10-7
所以滴定Co2+的最低酸度为：pH=14.0-6.4=7.6。 滴定Co2+ 的适宜的酸度范围应当为4.0～7.6
根据滴定Fe3+ 和滴定Co2+的适宜酸度范围，滴定Fe3+ 后能用EDTA滴定Co2+。 11-4．用配位滴定法测定某试液中的Fe3+和Al3+。取50.00mL试液，调节pH=2.0，以磺基水杨酸作指示剂，加热后用0.04852 mol?L-1 的EDTA标准溶液滴定到紫红色恰好消失，用去20.45mL。在滴定了Fe3+的溶液中加入上述的EDTA标准溶液50.00mL，煮沸片刻，使Al3+和EDTA充分反应后，冷却，调节pH为5.0，以二甲酚橙作指示剂，用0.05069 mol?L-1 的Zn2+标准溶液回滴定过量的EDTA，用去14.96mL，计算试样中Fe3+和 Al3+的量(g?L-1)？
解：依题意有
[Fe3+]?0.04852?20.45?55.85 50.00?1.108(g?L-1)[Al3+]?(0.04852?50.00?0.05069?14.96)?26.98 50.00?0.900(g?L-1)11-5．计算溶液中pH=11.0和氨离子的平衡浓度为0.10 mol?L-1 时的lgα(Zn)。 解： 依题意有 [NH3]r=0.10
?[Zn(NH3)]?1?[NH3]r?1?[NH3]r2?2??[NH3]r4?4?1?0.10?10?0.10?10?0.10?10?0.10?10?2.06?10查表得 pH?11.0, lg?[Zn(OH)]?5.4
2.324.637.949.15
16
?(Zn)??[Zn(NH3)]??[Zn(OH)]?1?105.1?105.4?1?3.8?105 ?lg?(Zn)?5.6
11-6．测定某水样中硫酸根的含量。取水样50.00mL，加入0.01000mol?L-1的BaCl2标准溶液30.00mL，加热使硫酸根定量沉淀为BaSO4，过量的钡离子用0.01025 mol?L-1的EDTA标准溶液滴定，消耗11.50mL。求试样中硫酸根的含量(以mg?L-1表示)？
解：依题意有
[SO2-4]?(0.01000?30.00?0.01025?11.50)?96.07?1000 50.00?349.9mg?L?111-7．取含Ni2+的试液1.00mL，用蒸馏水和NH3-NH4Cl缓冲溶液稀释后，用15.00mL0.01000 mol?L-1的过量EDTA标准溶液处理。过量的EDTA用0.01500 mol?L-1的MgCl2标准溶液回滴定，用支4.37mL。计算原试样中Ni2+的浓度。
解：依题意有
[Ni2+]?(15.00?0.01000?0.01500?4.37)?0.0844(mol?L-1)
1.0011-8．以EBT作指示剂，于pH=10的缓冲溶液中，用EDTA配位滴定法测定水的总硬度。如果滴定100.0mL水样用去0.01000 mol?L-1 的EDTA标准溶液18.90mL，则水样的总硬度是几个德国度(每升水含10mg的CaO称为一个德国度)?
解：依题意有
水的总硬度＝0.01000?18.90?56.001000 ??10.58（德国度）100.01011-9．取水样100.0mL，调节pH=12～13，以钙指示剂用0.01000 mol?L-1的EDTA滴定需12.16mL。求每升水含Ca量是多少mg？
解：依题意有
[Ca2+]=0.01000?12.16?40.00?100?48.04(mg?L?1)
100.011-10．分析含铜镁锌的合金试样。取试样0.5000g溶解后定容成250.0mL，吸取此试
17
液25.00mL，调节pH=6，以PAN作指示剂，用0.02000 mol?L-1 的EDTA标准溶液滴定Zn2+和 Cu2+，消耗37.30mL。另吸取25.00mL，调节pH=10，用KCN掩蔽Cu2+和 Zn2+，以0.02000 mol?L-1 的EDTA标准溶液滴定Mg2+，消耗4.10mL。然后加入甲醛试剂解蔽Zn2+，再用0.02 mol?L-1的EDTA标准溶液滴定，消耗13.40mL。计算试样中Cu、Zn、Mg的质量分数？
解：依题意有
0.02000?13.40?65.401000w(Zn)??0.3504 0.5000?25.00250.00.02000?4.10?24.301000w(Mg)??0.0398 0.5000?25.00250.00.02000?(37.30?13.40)?24.301000w(Cu)??0.6075 0.5000?25.00250.0
18
第12章 氧化还原反应
12-1．用离子-电子法配平下列反应式。 （1） P4 + HNO3 → H3PO4 + NO
（2） H2O2 + PbS → PbSO4 + H2O (酸性介质) （3） Cr3+ + H2O2 → CrO42 + H2O (碱性介质)
－
（4） Bi(OH)3 + Cl2 → BiO3 + Cl (碱性介质)
－
－
（5） MnO4 + H2O2 → Mn2+ + O2 (酸性介质)
－
（6） MnO4 + C3H7OH → Mn2+ + C2H5COOH (酸性介质)
－
解： （1）
P4+HNO3→H3PO4+NO
P4+16H2O-20e = 4PO43- - 32H+ ×3 NO3- +4H+ +3e = NO + 2H2O ×20
3P4+20NO3- +48H2O + 80H+ = 12PO43-+20NO+96H+ +40H2O 化简后得：3P4+20NO3- +8H2O= 12PO43-+20NO+16H+ （2）
H2O2+PbS→PbSO4+H2O(酸性介质)
PbS + 4 H2O – 8e = SO42- +8H+ +Pb2+ ×1 H2O2+ 2H+ +2e = 2 H2O ×4 PbS + 4 H2O+ 4H2O2+8 H+ = SO42- +8H+ +Pb2+ + 8 H2O 化简后得：PbS +4H2O2 = SO42- +Pb2+ + 8 H2O （3）
Cr3+ + H2O2→CrO42- + H2O(碱性介质)
Cr3+ + 8OH- = CrO42- + 4H2O+3e ×2 H2O2+ 2e = 2 OH- ×3 2Cr3+ + 16OH- + 3H2O2 = 2CrO42- + 8H2O+ 6 OH-
19
化简后得：2Cr3+ + 10OH- +3 H2O2 = 2CrO42- + 8H2O （4）
Bi(OH)3 + Cl2 → BiO3- +Cl- (碱性介质)
Bi(OH)3 + 3 OH- = BiO3- + 3 H2O +2e ×1 Cl2 + 2e = 2 Cl- ×1 Cl2 + Bi(OH)3 + 3 OH- = BiO3- +Cl- + 2 Cl- (5) MnO4- + H2O2 → Mn2+ + O2 (酸性介质) MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4 H2O ×2 H2O2 = O2 + 2H+ + 2e ×5
2MnO4- + 16H+ + 5 H2O2 = 2Mn2+ + 8 H2O + 5 O2 + 10H+ 化简后得：2MnO4- + 6H+ + 5 H2O2 = 2Mn2+ + 8 H2O + 5 O2 (6)MnO4- + C3H7OH → Mn2+ + C2H5COOH (酸性介质) MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4 H2O ×4 C3H7OH + H2O = C2H5COOH + 4H+ +4e ×5
4MnO4- +32H+ +5C3H7OH+5H2O= 4Mn2++16H2O+5C2H5COOH +20H+ 化简后得：4MnO4- +12H+ +5C3H7OH= 4Mn2++11H2O+5C2H5COOH
12-2．插铜丝于盛有CuSO4溶液的烧杯中，插银丝于盛有AgNO3溶液的烧杯中，两杯溶液以盐桥相通，若将铜丝和银丝相接，则有电流产生而形成原电池。
(1)写出该原电池的电池符号。
(2)在正、负极上各发生什么反应，以方程式表示。 (3)电池反应是什么？以方程式表示。
(4)原电池的标准电动势是多少？ (5)加氨水于CuSO4溶液中，电动势如何改变？如果把氨水加到AgNO3溶液中，又怎样？
解： (1) Cu(s) | Cu2+ ‖ Ag+ | Ag(s) (2) 电极反应式： 负极 Cu(s) = Cu2+ +2e
20
正极 Ag+ + e = Ag (3) 电池反应： Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag (4) Eθ= φ+θ- φ-θ= 0.79914V - 0.340V = 0.459 V
(5) 当加氨水于CuSO4溶液中时，电动势升高。当加氨水于AgNO3溶液中时，电动势降低。
12-3．下列反应(未配平)在标准状态下能否按指定方向进行？ （1） （2） （3） （4） 解：
(1) Br- + Fe3+ → Br2 + Fe2+
查表得 正极 φθ(Fe3+/Fe2+)=0.771V 负极 φθ(Br2/Br-)=1.065V Eθ= φ+θ- φ-θ= 0.771V - 1.065V < 0 所以该反应在标准状态下不能按指定方向自发进行。 （2）
Cr3+ + I2 + H2O → Cr2O72- + I- + H+
θ-Br + Fe3+ → Br2 + Fe2+
－
Cr3+ + I2 + H2O → Cr2O72 + I + H+
－
－
H2O2 + Cl2 → 2HCl + O2 Sn4+ + Fe2+ → Sn2+ + Fe3+
查表得 正极 ?(I2/I)?0.536V 负极 ?θ(Cr2O72-/Cr3)+?1.36V Eθ= 0.536V - 1.336V < 0
所以该反应在标准状态下不能按指定的方向进行。 (3) H2O2 + Cl2 → 2HCl + O2
-查表得 正极 ?θ(C2l/Cl?) 1.V358 ( 负极) ?θ(O2/H2O2?)0.V69 5() Eθ= 1.358V – 0.695V> 0 该反应能在标准状态下按指定方向进行。 (4) Sn4+ + Fe2+ →Sn2+ + Fe3+
21
查表 负极
3+?θ(Fe/F2e+?) 1( 正极0.V77) ?θ(Sn4+/Sn2+)?0.154(V)
Eθ= 0.154V– 0.771V < 0 该反应不能按指定的方向进行。
12-4．在pH = 6时，下列反应能否自发进行(设其它各物质均处于标准态)？
(1)Cr2O72 + Br + H+ →Cr3+ + Br2 + H2O
－
－
(2)MnO4 + Cl + H+ → Mn2+ + Cl2 + H2O
－
－
(3)H3AsO4 + I + H+ → H3AsO3 + I2 + H2O
－
解： (1) Cr2O72 + Br + H+ →Cr3+ + Br2 + H2O
－
－
Cr2O72- + 6Br- + 14H+ = 2Cr3+ + 3Br2 + 7H2O
????(Cr2O7/Cr)?
θ2-3+0?05926lg+[Cr2O72-][H]r14r[Cr3+]r2 ?1.36V?0.0592V6
lg(10?6)14?0.5312V- 负极 ?θ(B2r/Br?)1.V0 65 E= 0.5312- 1.065 < 0 故该反应在pH = 6时不能自发进行。 （2）
MnO4- + Cl- + H+ → Mn2+ + Cl2 + H2O
2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
0.0592[MnO-4]r[H+]r8????(MnO/Mn)?lg2+5[Mn]r
0.0592V ?1.51V?lg(10?6)8?0.9417V5θ-42+ ????θ(Cl2/Cl-)?1.358V
E= 0.9417V – 1.358V < 0 该反应在 pH = 6时不能自发进行。 (3)H3AsO4 + I- + H+ →H3AsO3 + I2 + H2O H3AsO4 + 2I- + 2H+ =H3AsO3 + I2 + H2O
22
????(H3AsO4/H3AsO3)?
θ0.0592V2lg[H3AsO4]r[H+]r2[H3AsO3]r
?0.58V?0.0592V2lg(10?6)2?0.225V E=?θ(I2/I-)?0.536V
E = 0.225V – 0.5356V < 0 该反应在 pH = 6时不能自发进行。 12-5．求下列电池的E，并指出正、负极，写出电极反应和电池反应。 (1)Pt | Fe2+(1 mol·L1)，Fe3+(0.0001 mol·L1) ‖ I(0.0001 mol·L
－
－
－
－
－
－1
| I2(s) | Pt
(2)Zn | Zn2+(0.1 mol·L1) ‖ Cu2+(0.1 mol·L1)|Cu (3)Pt | H2(100kPa) | H+(0.001 mol·L1) ‖ H+(1 mol·L1) | H2(100kPa) | Pt
－
－
(4)Zn | Zn2+(0.0001 mol·L1) ‖ Zn2+(0.01 mol·L1) | Zn
－
－
解：(1) φ(Fe3+/Fe2+)=φθ(Fe3+/Fe2+) +
0.0592Vlg[cr(Fe3+) / cr(Fe2+)] n = 0.771V + 0.0592Vlg(0.0001/1 )= 0.5342 V
0.0592Vlg[1/ cr(I-) 2] n0.0592V =0.536V + lg[1/(0.0001)2] = 0.7728 V
n φ(I2/I-)=φθ(I2/I-) +
E =φ(I2/I-) -φ(Fe3+/Fe2+) = 0.7718V - 0.5342V = 0.2386 V 电极反应: (+) I2 + 2e ＝ 2I- (-) Fe3+ + e ＝ Fe2+ 电池反应: 2Fe2+ + I2 ＝ 2Fe3+ + 2I-
(2) 查表: φθ(Zn2+/Zn)= -0.7626V φθ(Cu2+/Cu) =0.340V
0.0592Vlg cr (Cu2+) n0.0592V = 0.340V + lg0.1 = 0.3104V
n0.0592V φ (Zn2+/Zn)=φθ(Zn2+/Zn)+ lg cr (Zn2+)
n φ(Cu2+/Cu)= φθ(Cu2+/Cu) +
23
= -0.7626V+
0.0592Vlg0.1= -0.7922V nE =φ(Cu2+/Cu) -φ (Zn2+/Zn) = 0.3074V -(-0.7926)V = 1.10V
电极反应: (+) Cu2+ + 2e ＝ Cu (-) Zn2+ + 2e ＝ Zn 电池反应: Zn + Cu2+ ＝ Cu + Zn2+
0.0592Vlg[cr2 (H+) /pr (H2)] n0.0592V = 0.00V + lg(0.001)2/1 = - 0.178V
n(3) φ(H+/H2)= φθ(H+/H2) +
E =φθ(H+/H2) -φ(H+/H2) = 0.00V-(-0.178)V = 0.178V 电极反应: (+) 2H+ + 2e ＝ H2 [cr (H+) =1mol·L-1] (-) 2H+ + 2e ＝ H2 [cr (H+) =0.001mol·L-1] 电池反应: 2H+ + H2 ＝ 2H+ + H2
0.0592Vlg cr (Zn2+) n0.0592V = -0.7626V + lg0.0001 = -0.881V
n0.0592V φ*(Zn2+/Zn ) =φθ (Zn2+/Zn ) + lg cr (Zn2+)
n0.0592V = -0.763V + lg0.01 = -0.822V
n(4) φ(Zn2+/Zn )= φθ (Zn2+/Zn ) +
E =φ*(Zn2+/Zn ) - φ(Zn2+/Zn ) = -0.822V-(-0.881V) = 0.0592V 电极反应: (+) Zn2+ + 2e ＝ Zn [c (Zn2+)=0.01mol·L-1] (-) Zn2+ + 2e ＝ Zn [c (Zn2+) =0.0001mol·L-1] 电池反应: Zn + Zn2+ ＝ Zn2+ + Zn
12-6．计算298.15时AgBr/Ag电对和AgI/Ag电对的标准电极电势。已知φθ(Ag+/Ag)=0.7991V，Kspθ(AgBr)= 5.35×10
－13
，Kspθ(AgI)= 8.51×10-17。
解: Ag+ + e = Ag φθ= 0.7991 (V) 当沉淀反应达到平衡时,Ag++Br- = AgBr (s)
24
Kspθ(AgBr)=[Ag+]r·[Br]r
θKsp(AgBr) [Ag]r?-[Br]+r代入能斯特方程得：
?(Ag+/Ag)=?θ(AgBr/Ag)+0.0592Vlg[Ag+]r1 =?(AgBr/Ag)+0.0592Vlg1θθKsp(AgBr)[Br-]r-13
=0.7991V+0.0592Vlg5.35?101 =0.0762 V12-7．在298.15K时，将下列反应设计成原电池，(1)写出原电池符号和电极反应式，(2)计算E和△rGm。
2Al(s) + 3Ni2+ = 2Al3+ + 3Ni(s) 已知 [Ni2+]=0.8 mol·L-1， [Al3+]=0.02 mol·L-1，
?θ(Ni2+/Ni)??0.257V,?θ(Al3+/Al)??1.67V
解： (1)原电池符号： Al | Al3+(0.02 mol·L-1)‖ Ni2+(0.8mol·L-1) | Ni 电极反应： (-)Al3+ + 3e = Al (+) Ni2+ + 3e = Ni
0.0592+2+(2Ni?/Ni)l]rg[Ni2 ??0.257V?.0.0296lg0.8??0.2599V
0.0592+?(Al3+/Al)??θ(Al3/Al)?lg[Al]3r+3 ??1.67V?0.0592V/3lg0.02??1.70V?(N2i+/N?i?)θ E = -0.2599V– (-1.70V)= 1.44V ΔrGm = -nF E = -6 ×96485 × 1.44 = -833630.4J·mol-1 =-833.6 k J·mol-1
12-8．求下列反应在298.15 K时的平衡常数。当平衡时[Mn2+]?[MnO-0.10mol·L-1
4]?-2+，[H+]=1mol·L-1，则Fe3+与Fe2+的浓度比是多少？已知?θ(MnO，)1.507V4/Mn? 25
?θ(Fe3+/Fe2+)?0.771V。
5Fe2+ + MnO4+ 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
－
解： lgKθ= n(φ+θ - φ-θ)/0.0592 = 5(1.51V-0.771V)/0.0592 = 62.42 Kθ= 2.6×1062
又因为 ：
[Fe3+]r5[Mn2+]r [Fe3+]r5×0.1
θ
K= ————————— = —————— = 2.6×1062 [Fe2+]r5[MnO4-]r[H+]8 [Fe2+]r5×0.1×1
[Fe3+] ?3.04?1012 2+[Fe]12-9．已知298.15K时下列半反应的φθ值，求Hg2SO4的溶度积常数。
Hg2SO4(s)+ 2e = 2Hg + SO42- φθ= 0.615V [Ksp(Hg2SO4)?7.67?10]
θ?7解： Hg2SO4(s)= Hg22+ + SO42-
[Hg22+]r[SO42-]r= Kspθ [Hg22+] r = Kspθ/[SO42-] r = Kspθ ([SO42-] r =1 mol·L1)
－
根据题5，同理得：
?(Hg2SO4)??(Hg2SO4/Hg)? 0.615 = 0.7960 + 0.0592/2 lg Kspθ Kspθ= 7.67 ×10-7
12-10．过量的纯铁屑放入0.050mol·L-1Cd2+溶液反应至平衡，Cd2+的浓度是多少？已知?θ(Fe2+/Fe)＝－0.499V，?θ (Cd2+/Cd)＝－0.403V。
解： 设Cd2+的平衡浓度为x mol·L-1
Fe + Cd2+ ＝ Fe2+ + Cd c初(mol·L1) 0.050 0
－
θ0.059222+lg[Hg2]r
c平(mol·L1) x 0.050-x
－
nEθ n(φ+θ- φ-θ) 2(-0.403+0.499)
lg Kθ= ——— = ———— = —————— 0.0592 0.0592 0.0592
26
= 3.24 Kθ= 1.74×103
0.050-x 1.74×103 = ————— x = 2.87×10-5(mol·L-1) x 答：略。
12-11．如果下列原电池的E = 0.50V，则[H+]是多少？ Pt | H2(100kPa) | H+(c) ‖ Cu2+(1.0 mol·L1) | Cu
－
解：φθ(Cu2+/Cu)= 0.340V φ(H+/H2) =φθ(H+/H2) +
0.0592lg[cr2 (H+) /pr (H2)] n = 0.00V + 0.0592Vlg cr(H+) = 0.0592Vlg cr (H+) E=φθ(Cu2+/Cu)- φ(H+/H2)= 0.340V - 0.0592Vlg cr (H+) = 0.50 所以 cr(H+) =2.0×10-3 （mol·L-1） 答：略。
12-12．测得下列电池在298.15时的E = 0.17V，求HAc的解离常数。 Pt | H2(100kPa) | HAc(0.1 mol·L-1) ‖ 标准氢电极 解： HAc Ka=
θ
H+ + Ac-
[H+]r?[Ac-]r[HAc]r?[H+]2r[HAc]r
φ+ =φθ(H+/H2)= 0.00 V
φ- =φθ(H+/H2) + 0.0592Vlgcr2(H+)/pr(H2)
n φ- =φθ(H+/H2) + 0.0592Vlgcr2(H+)
2 =0.0592VlgKaθ cr(HAc) = 0.0296Vlg0.1Kaθ
2 E =φ+ - φ-
0.17V = 0.00V - 0.0296Vlg0.1 Kaθ
27
所以 Kaθ= 1.8×10-5 答：略。
12-13．已知反应Zn(s) + HgO(s) ＝ ZnO(s) + Hg(l)，根据反应的ΔrGmθ值计算该电池的电动势Eθ。
解： Zn(s) + HgO(s) ＝ ZnO(s) + Hg(l) △fGmθ/kJ·mol-1) 0 -58.539 -318.3 0 △rGθm=∑(△fG mθ)产 - ∑(△fG mθ)反
=-318.3 kJ·mol-1-(-58.539 kJ·mol-1)=-259.7kJ·mol-1 △rGθm= -nFEθ
所以 Eθ= -△rGθm/nF= -(-259.7×103)/2×96485 = 2.69V 答：略。
θ12-14．应用下列溴元素的标准电势图(?B/V)
0.61
? BrO3 ? BrO ? －
1－
Br2 1.065 Br 2 0.70
---(1) 求算?θ(BrO3/BrO)和?θ(BrO3/Br2)
(2) 判断BrO-能否发生歧化反应？若能则写出反应式。 n2φθ(BrO-/Br2)+n3φθ(Br2/Br-) 解: (1) φθ(BrO-/Br-)= —————————— n2+n3
φθ(BrO-/Br2)+1.065
0.70 = —————————
1+1
φθ(BrO-/Br2)= 0.335 (V)
? n1φ1θ(BrO3/BrO-)+n2φ2θ(BrO-/Br2)+n3φ3θ(Br2/Br-) ? φθ(BrO3/Br -)= ———————————————————— n1+n2+n3
28
? 4φ1θ(BrO3/BrO-)+0.335+1.065 0.61 = —————————————— 4+1+1 ? φ1θ(BrO3/BrO-)= 0.565V
(2) φ右θ=φθ(BrO-/Br2)= 0.335V
? φθ左 =φθ(BrO3/BrO-)= 0.565V
因为 φ右θ＜φ左θ 所以BrO-不发生歧化反应。
当溶液中有BrO3-和Br2存在，则发生下列反应： BrO3- + 2Br2 + 4OH- ＝ 5BrO- + 2H2O
29
第13章 氧化还原滴定法
13-4．准确吸取25.00mLH2O2样品溶液，置于250mL容量瓶中，加水至刻度，摇匀。吸取此稀释液25.00mL,置于锥形瓶中，加H2SO4酸化，用0.02532mol?L-1的KMnO4标准溶液滴定，到达终点时消耗KMnO4标准溶液27.68mL。试计算每100mL样品溶液中含H2O2的克数。
-++解： 2MnO+52H2O+6H=22Mn2+5O42 +8HO5--?n(Al2O2)=?c(MnO)V(MnO44)? ?25－－?3??c(MnO)V(MnO)?10M(HO442)2?2??250.025.00 H2O2(g/100mＬ)??100
25.005?0.02532?27.68?10－3?34.02?250.0 ?2?100
25.00?25.00= 2.384
13-5．有一土壤试样1.000g，用重量法获得Al2O3及Fe2O3共0.1100g，将此混合物用酸溶解并使铁还原后，以0.01000mol?L-1的高锰酸钾溶液进行滴定，用去8.00mL。计算土壤中Al2O3及Fe2O3的质量分数各是多少？
2++2+3+解： MnO－4+5Fe+8H=Mn+5Fe+4H2O
－－n(Fe2+)=5n(MnO－4)=5c(MnO4)V(MnO4)
15n(Fe)?c(MnO－4)V(MnO－)4 (Fe2O3~2Fe) 2255－3 m(Fe2O3)=c(MnO－4)V(MnO－)M(FeO)=?159.7 423?0.01000?8.00?1022 n(Fe2O3)= ?0.0319g
30
m(Al2O3)?0.1100?0.0319?0.0781
w(Fe2O3)?0.0319?0.0319
1.0000.0781w(Al2O3)??0.0781
1.00013-6．不纯碘化钾试样0.518g，用0.194g重铬酸钾(过量的)处理后，将溶液煮沸除去析出的碘，然后用过量的纯碘化钾处理，这时析出的碘，需用0.1000mol?L-1的Na2S2O3溶液10.00mL完成滴定。计算试样中KI的质量分数。
2－3+解： Cr+－6I+1+4H=2Cr2+32I +7HO2O72－2－ Cr2O7~3I2~6S2O3?m12-2-?n(KI)?6n(K2Cr2O7)?6??c(S2O3)V(S2O3)?M6???0.1941?6???0.1000?10.00?10?3??166.0n(KI)?M(KI)294.186? w(KI)???m0.5186(6.595?10?4?1.667?10?4)?166.0 ?0.5186(6.595?10?4?1.667?10?4)?166.0?=0.9476
0.51813-7．一份50.00mLH2SO4与KMnO4的混合液，需用40.00mL 0.1000mol?L-1的NaOH溶液中和，另一份50.00mL混合液，则需要用25.00mL0.1000mol?L-1的FeSO4溶液将KMnO4还原。求每升混合液中含H2SO4和KMnO4各多少克？
解：(1) H2SO4+2NaOH= Na2SO4+2 H2O
n(H2SO4)?1n(NaOH) 21?0.1000?40.00?10?3?98.07n(H2SO4)?M(H2SO4)m(H2SO4)??1000?2?100050.0050.00 31
= 3.923g
(2) MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe2++4H2O
1n(MnO-4)?n(Fe2+)
51?0.1000?25.00?10?3?158.03m(KMnO4)?5?1000?1.580
50.0013-8．含有等质量的CaCO3及MgCO3的混合试样，将其中的钙沉淀为CaC2O4时，生成的CaC2O4需要用1mL相当于0.008378gFe的KMnO4溶液40.00mL完成滴定。若将沉淀钙后溶液中的镁沉淀为MgNH4PO4，再灼烧为Mg2P2O7，求可得Mg2P2O7多少克？
解：CaCO3+2HCl=CaCl+CO+HO2222+- n(Ca)=n2(C42O)n=
(2Ca4 CO) CaC（稀O2O4+H2S4)=2H2C4O+ CaSO +?210CO2-++ 2MnO+52H2C4O+6H=22Mn4+8HO- ? 5CaC3 24MnOO~5CH4CO~2aC4O~252 ∴ n(CaCO3)=5n(KMnO4) 22++2+3+又∵ MnO-4+5Fe+8H=Mn+5Fe+4H2O
c(MnO-4)?5?M(Fe)T(Fe/MnO)??0.008378
10002+-4 c(MnO4)? ∴
-0.008378?1000?0.03000
5?55.855(C?aCO?)32m(CaC3O)n=(Ca?OM)3C ??30.?030?004?0.00 10100.095c(KMnO4)V(KMnO4)?M(CaCO3) 2 =0.3003(g)
32
m(CaCO3)?m(MgCO3)?0.3003g 2MgC3O~2Mg4NH4PO~2M2 gPO m(Mg2P2O7?) ?M(mg2P2O7)?m2M(MgC3O) (MgC3O)222.55?0.3003
2?84.32 ?0.3962(g)
13-9．将含As2O3和As2O5及少量杂质的混合物溶解后，在微碱性溶液中用0.02500 mol?L-1的碘标准溶液滴定，用去20.00mL;将所得溶液酸化后，加入过量的KI，析出的碘
用0.1500mol?L-1的Na2S2O3标准溶液30.00mL滴定至终点。计算As2O3和As2O5在样品中的质量各若干克？
3-解： As2O3~2AsO3 As2O5~2AsO3-4 3-3--+ AsO +I+HO=AsO+2I+2H3224113-n(AsO3)?c(I2)V(I2)
221 m(A2sO?)n(AsO?M)(As?)32323O?2 n(As2O3)?0.?02500??320.?00 10197.84g ?0.04946酸化后：
-+3- AsO3-4+2I+2H=AsO3+I2+H2O 2- I2+2S2O3-2- 6O=2I+4S3-2- ∵ AsO O ~I~2S4223 ∴ 总n(AsO3-4)?112-2-2-n(S2O3)?[c(S2O3)V(S2O3)]
22??3? As2O5产生的n(AsO3=n(AsO3总-n(AsO) 4)4)3 33
m(As2O5)? ?11-?3?3?n(AsO34)?M(AsO)?n(AsO)?n(AsO)?2543?M(AsO)2 ??2251?1?3?3???0.1500?30.00?10?0.02500?20.00?10??229.84 2?2? ?0.201g1
13-10．称取软锰矿0.5000克,加入0.7500克H2C2O4·2H2O及稀H2SO4,进行下列反应：MnO2+H2C2O4+2H+=Mn++2CO2↑+2H2O。用0.02000mol?L-1KMnO4溶液回滴定过量的草酸，耗30.00mL，求MnO2的质量分数是多少？
解： MnO2?H2C2O4?2H??Mn2??2CO2??2H2O
? 5H?2C2O4余(?)2MnO4?6?H2?2M?n10?C?O2 28HO n(MnO)n2? ??(2H2C4O?n)(H)?n(H2C2O4)余 2C2O4总
?m(H2C2O4)5??c?MnO-4?V?MnO-4??
?M(H2C2O4)2??0.75005???0.02000?30.00?10?3??86.94?n(MnO2)?M(MnO2)?126.072? w(MnO2)? ?m0.5000?0.005949?0.0015??86.94?0.7736
?0.5000 34