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9. 向纯溶剂中加入非挥发性溶质后，稀溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点，因为 加入非挥发性溶质后溶剂的蒸汽压降低 。

10. 完全互溶的A，B二组分溶液，在xB=0.6处，平衡蒸气压有最高值，那么组成xB=0.4的溶液在气-平衡时，yB(g)，xB(1)，xB(总)的大小顺序为 yB(g)> xB(总) > xB(1) 。将xB=0.4的溶液进行精馏, 塔顶将得到 xB=0.6的恒沸混合物 。

11. 已知A、B两组分可构成理想液体混合物，且该混合物的正常沸点为373.15K。若A、B两组分在373.15K时的饱和蒸气压为106658Pa和79993Pa，则该理想液体混合物的液相组成为：xA = ___0.8___， 平衡气相的组成为：yA = __0.842__。

12. 在313K时，液体A的饱和蒸气压是液体B的饱和蒸气压的21倍，A和B形成理想液体混合物，当气相中A和B的物质的量相等时，液相A和B的组成分别为xA = _0.0455___，xB = __0.9545__。 13．含有KNO3和NaCl的水溶液与纯水达渗透平衡时，其组分数为_3__，相数为__2___，自由度数为__4___。 14．101℃时，水在多大外压沸腾？ > 101.3kPa。 (填>、<、=)

15．已知稀溶液中溶质的摩尔分数为0.03，纯溶剂的饱和蒸汽压为91.3kPa，则该溶液中溶剂的蒸汽压为 88.56 kPa。

16．NH4HS(s)放入真空容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)达到平衡，则该系统中组分数C= 1 ；相数= 2 ；自由度f= 1 。 17．将克拉贝龙方程用于H2O的液

固两相平衡，因为 Vm( H2O,s ) > Vm( H2O,l )，所以随着压力的增

大，则H2O( l )的凝固点将 下降 。(填上升、下降或不变)

三. 计算题

1、已知固体苯的蒸汽压在273.15K时为3.27kPa，293.15K时为12.303kPa，液体的蒸汽压在293.15K时为10.021kPa，液体苯的摩尔蒸汽热为34.17kJ·mol-1。求（1）303.15K时，液体苯的蒸汽压；（2）苯的摩尔升华热。 p(303.15?C)?vapHmT2?T134.17?103(303.2?293.2)解 （1）ln???0.4623 p(293.15?C)RTT8.314?293.2?303.212?8.314?273.2?293.212.30?103?p(303.?15C)?subHm??lnJ·mol?1ln?0.46，23?3 （2） 293.2?273.23.27?10?10.02kPa?p(303.?15?C)15.90kPa?44.12kJ·mol?12、固态氨的饱和蒸气压为 ln(p/kPa)?21.01? ln(p/kPa)?17.47?3754， 液态氨的饱和蒸气压为 T/K3065 试求（1）三相点的温度、压力；（2）三相点的蒸发焓、升华焓和熔化焓。 T/K37543063?17.47?解：（1）三相点的T，p：21.01?， T = 195?2 K T/KT/K3754ln(p/kPa)?21.01??1.778， p = 5?92 kPa

195.2??H?C,与蒸气压式比较得 （2） 把lnp?RT?subHmmol?1 = 31.21 kJ·mol?1 ?3754K ?subHm = 3754 ? 8?314 J·

R?vapHm= 3063 ? 8?314 J·mol?1 = 25.47 kJ·mol?1 ?fuH=mol?1 sm?subHm－ ?vapHm = 5.74 kJ·

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3、已知甲苯和苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12kPa，两者可形成理想液态混合物。取200.0g甲苯和200.0g苯于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90℃的液态混合物。在恒温90℃下逐渐降低压力， 问：

(1)压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？

(2)压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？ 解：以A代表甲苯，B代表苯，系统总组成为：

m/MA200/92xA,0?A??0.4588 n(总)?mA/MA?mB/MB?200/92?200/78?4.7380mol n(总)4.7380xB,0?0.5412(1) 刚开始产生气相时, 可认为平衡液相的组成与系统总组成相等 ??p(总)?pAxA?pBxB ?(54.22?0.4588?136.12?0.5412)kPa?98.54kPa?yA?pAxA/p(总)?54.22?0.4588/98.54?0.2524, yB?0.7476

(2) 只剩最后一滴液相时, 可认为平衡气相组成与系统总组成相等

???yA?xA,0?0.4588?pAxA/(pAxA?pBxB)解得 xA?0.6803, xB?0.3197??对应总压 p(总)?pAxA?pBxB?80.40kPa 4、已知100kPa下，纯苯（A）的标准沸点和蒸发焓分别为353.3K和30762J·mol?1，纯甲苯（B）的标准沸点和蒸发焓分别为383.7K和31999J·mol?1。苯和甲苯形成理想液态混合物，若有该种液态混合物在100kPa，373.1K沸腾，计算混合物的液相组成。 解：在373.1K苯的饱和蒸气压为p*A,2?p*?30761??21A,2?? ，则ln*??????0.555 7 ?p?8.31437.3135.33???A,1?5*p*A,2?1.7433?10Pa 在373.1K甲苯的饱和蒸气压为pB,2，

?p*?31999?11?B,2*5???0.2850则ln?*??? pB,2?0.7520?10Pa ???p?8.314?373.1383.7??B,1??****在液态混合物沸腾时（100kPa下）：p?pA,2?xA?pB,2?xB?pA,2?xA?pB,2??1?xA? xA?0.25 xB?0.75

5、A和B两液体混合物为理想液态混合物，在80℃下，将0.3mol A液体与0.5mol B液体放入到15dm3的真空容器中，此混合物蒸发达到平衡时，测得系统的压力为102.66kPa，气相组成yB=0.6644，求液相组成xB与纯B在80℃下的饱和蒸气压。(设液体体积忽略不记，气体视为理想气体)

pV102660?15?10?3??0.5245 解：忽略液体的体积 ng?RT8.314?353.15nl?nA?nB?ng?0.8?0.5245?0.2755 nB?nl?xB?ng?yB xB?0.55

*pB?p?yB?p* B?xB pB?124.01kPa ?16、已知甲苯的正常沸点是383.15Ｋ，平均摩尔气化焓为33.874kJ?mol，苯的正常沸点是353.15Ｋ，平均摩尔气化焓为30.03kJ?mol。有一含有苯100g和甲苯200g的理想液态混合物，在373.15K，101.325kPa下达到气液平衡，求（1）在373.15K时苯和甲苯的饱和蒸气压（2）平衡时液相和气相的组成

**?vapHm?11??p苯?30030373.15?353.15*?p2??????解：（1）ln? p苯?175.30kPa ???ln?TT??p*??101.325??8.314?373.15?353.15R1??2?1???*?p甲?33874373.15?383.15*苯? p?76.20kPa ln??101.325??8.314?373.15?383.15甲苯???1**(2) p总?p苯?x苯?p甲苯?x甲苯 x苯?0.2535 x甲苯?0.7465

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*p苯?x苯175.3?0.2535 y苯???0.4386 y甲苯?0.5614p总101.3257、根据图(a)，图(b)回答下列问题

（1）指出图(a)中，K点所代表的系统的总组成，平衡相数及平衡相的组成；

（2）将组成x(甲醇)=0.33的甲醇水溶液进行一次简单蒸馏加热到85 ?C停止蒸馏，问馏出液的组成及残液的组成，馏出液的组成与液相比发生了什么变化？通过这样一次简单蒸馏是否能将甲醇与水分开？ （3）将(2)所得的馏出液再重新加热到78 ?C，问所得的馏出液的组成如何？与(2)中所得的馏出液相比发生了什么变化？

（4）将(2)所得的残液再次加热 到91 ?C，问所得的残液的组成又如何？与(2)中所得的残液相比发生了什么变化？

欲将甲醇水溶液完全分离，要采取什么步骤？ 解：（1）如图(a)所示，K点代表的总组成x(CH3OH)=0.33时，系统为气、液两相平衡, L点为平衡液相, x(CH3OH)=0.15，G点为平衡气相，y(CH3OH)=0.52；

（2）由图(b)可知，馏出液组成yB,1=0.52，残液组成xB,1=0.15。经过简单蒸馏，馏出液中甲醇含量比原液高，而残液比原液低，通过一次简单蒸馏，不能使甲醇与水完全分开；

（3）若将(2)所得的馏出液再重新加热到78℃，则所得馏出液组成yB,2=0.67，与(2)所得馏出液相比，甲醇含量又高了；

（4）若将(2)中所得残液再加热到91℃，则所得的残液组成xB,2=0.07，与(2)中所得的残相比，甲醇含量又减少了；

（5）欲将甲醇水溶液完全分离，可将原液进行多次反复蒸馏或精馏。 8、 A和B两种物质的混合物在101 325Pa下沸点-组成图如图，若将1 molA和4 molB混合，在101325 Pa下先后加热到t1=200 ?C，t2=400 ?C，t3=600 ?C，根据沸点-组成图回答下列问题：

（1）上述3个温度中，什么温度下平衡系统是两相平衡？哪两相平衡？各平衡相的组成是多少？各相的量是多少(mol)？

（2）上述3个温度中，什么温度下平衡系统是单相？ 是什么相？

解：(1)t2=400?C时，平衡系统是两相平衡。此时是液-气两相 平衡。各平衡相的组成，如下图所示，为 xB(l) =0.88 , yB=0.50

n(l)GK0.8?0.50n (g)=KL=0.88?0.8

n(g)+n(l)=5 mol 解得：n(l)= 4.0mol；n(g)=1.0 mol (2) t1=200 ?C时，处于液相； t 3 =600 ?C时，处于气相。

9、根据CO2的相图，回答如下问题。（1）说出OA,OB和OC三条曲线以及特殊点O点与A点的含义。 （2）在常温常压下，将CO2(l)高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的CO2呈什么相态？为什么？

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（3）在常温常压下，将CO2高压钢瓶的阀门迅速开大，喷出的CO2呈什么相态？为什么？ （4）为什么将CO2(s)称为“干冰”？ CO2(l)在怎样的温度和压力范围内能存在？

解：（1）OA线是CO2(l)的饱和蒸气压曲线。OB线是CO2(s)的饱和蒸气压曲线，也就是升华曲线。OC线是CO2(s)与CO2(l)的两相平衡曲线。O点是CO2的三相平衡共存的点，简称三相点，这时的自由度等于零，温度和压力由系统自定。A点是CO2的临界点，这时气-液界面消失，只有一个相。在A点温度以上，不能用加压的方法将CO2(g)液化。

（2）CO2喷出时有一个膨胀做功的过程，是一个吸热的过程，由于阀门是被缓慢打开的，所以在常温、常压下，喷出的还是呈CO2(g)的相态。

（3）高压钢瓶的阀门迅速被打开，是一个快速减压的过程，来不及从环境吸收热量，近似为绝热膨胀过程，系统温度迅速下降，少量CO2会转化成CO2(s)，如雪花一样。实验室制备少量干冰就是利用这一原理。

（4）由于CO2三相点的温度很低，为216.6K，而压力很高，为518KPa。我们处在常温、常压下，只能见到CO2(g)，在常压低温下，可以见到CO2(s)，这时CO2(s)会直接升华，看不到由CO2(s)变成CO2(l)CO2(l)的过程，所以称CO2(s)为干冰。只有在温度为216.6K至304K，压力为518KPa至7400KPa的范围内，

才能存在。所以，生活在常压下的人们是见不到CO2(l)的。

1353?p?????11.957 10、固体CO2的饱和蒸气压与温度的关系为：lg??PaT??K??1已知其熔化焓?fusHm?8326J?mol，三相点温度为 -56.6℃。

(1) 求三相点的压力；

(2) 在100kPa下CO2能否以液态存在?

(3) 找出液体CO2的饱和蒸气压与温度的关系式。

５

解：(1) lg ( p* / Pa) = -1353 /( 273.15-56.6)+11.957=5.709，三相点的压力为5.13×10Pa

****-1-1?H?H?H?HsubmVaPmsubmfusm(3) =2.303×1353×8.314 J mol；=-=17.58 kJ mol，再利用三相

点温度、压力便可求出液体CO2的饱和蒸气压与温度的关系式：lg ( p / Pa)= -918.2 /( T / K)+9.952。

11、在40℃时，将1mol C2H5Br和2mol C2H5I的混合物(均为液体)放在真空容器中，假设其为理想混

??合物，且p(C2H5Br)=107.0KPa，p(C2H5I)=33.6KPa，试求：

* (1)起始气相的压力和组成(气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化)；

(2)若此容器有一可移动的活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发。当只剩下最后一滴液体时，此液体混合物的组成和蒸气压为若干?

解：(1)起始气相的压力p = xBr p* (C2H5Br)＋（1-xBr ）p*(C2H5I)＝58.07kPa。

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