无机化学习题集
第一章化学中的一些基本概念和定律
一、例题
1.在10000C和97kPa下测得硫蒸气的密度为0.5977g.dm-3，求硫蒸气的摩尔质量和分子式。
mRTRTM????VPP 解
0.5977?8.314?(1000?273) = 397?10 =0.065kg.mol-1=65g.mol-1
65一个硫蒸气分子中硫原子的个数是?2
2所以，分子式为S2。
答：硫蒸气的摩尔质量是65g/mol，分子式为S2。
12.一个280k的敞开广口瓶里的气体需要加热到什么温度才能使的气体逸
3出瓶外？
解 pV =nRT
因为 p、V一定，
所以T1n1=T2n2 T2 =
T1n1280?n13??280?420k
nn22(n1?1)3答(略)。
3.在291k和1.013?105Pa下将2.70?10-3m3被水蒸气饱和了的空气通过装CaCl2的干燥管，测得干燥空气的质量为3.21g，求291k下水的饱和蒸气压。
解 含饱和水蒸气的空气的物质的量为n
PV1.013?106?2.70?10?5??0.113mol n =RT8.314?291 =n水+n空
n水=0.113-
3.21?2.31?10?3mol 2962.32?10?3?2.07?103Pa p水=pX水=1.013?10?0.113答(略)。
4.在300K时，将电解水所得而经干燥的氢气和氧气的混合气体40.0g通入60.0L的真空容器中，问氢气和氧气的分压各为多少Pa？
???2H2+O2 解 2H2O?电解设：生成的氢气为xg，则生成氧气的质量为（40.0-x）g
根据电解反应方程可得：
4x ?3240.0?xx=4.4444g
p氢=
m氢RTM氢V?4.444?8.314?300=0.9234?105Pa ?52?60.0?100.9234?1051p氧=p氢==0.4617?105Pa
22答略。
5.试讨论，为什么有的元素的相对原子质量（原子量）的有效数字的位数多达9位，而有的元素的相对原子质量（原子量）的有效数字却少至3～4位？
答：单核元素只有一种核素，其丰度为100﹪，丰度的不确定性对它们的原子量的准确性的影响较小，因而它们的相对原子质量十分准确，有效数字达到的位数较多。而对于多核素元素，由于丰度测定的不准确，同位素越多，同位素丰度的不确定性对它们的原子量的准确性的影响越大，原子量的不确定性的就较高了；有效数字达到的位数就少。特别是那些不同来源的样品中同位素丰度涨落很大的元素，原子量的不确定性就更明显了。
6. 为什么把分子定义为“保持物质一切性质的最小微粒”是不准确的？ 答：因为物质的性质包括物理性质和化学性质，而分子只保持物质的化学性质。分子是保持物质化学性质的最小微粒。 二、习题
1.判断下列说法是否正确，并说明理由。 （1）氧的原子量就是一个氧原子的质量。 （2）氧的原子量等于氧的质量数。
（两种说法均不对，理由是均不符合原子量的定义） 2.对于一定量的混合气体，试回答下列问题。
（1）恒压下，温度变化时各组分气体的体积百分数是否变化？ （不变） （2）恒温下，压力变化时各组分气体的分压是否变化？ （变）
（3）恒温下，体积变化时各组分气体物质的量分数是否变化？ （不变） 3.计算298.15K和热力学标准压力下1mol理想气体的体积。 （24.79L） 4.某气体在293K和9.97?104Pa时的体积为0.19dm3，质量为0.132g。求该气体的摩尔质量。它可能是什么气体？ （17，可能是NH3）
5.常温常压下充满气体的石英安瓿被整体加热到800K时急速用火封闭，问封闭瓶内的气体在常压下的压力为多大？ （3.7?104Pa）
6.混合气体中有4.4gCO2，14gN2和12.8gO2，总压为2.026?105Pa，求各组
分气体的分压。
（二氧化碳、氮气、氧气的分压分别为2.0?104Pa、1.0?105Pa、8.1?104Pa） 7.排水集气法得到的气体是饱和水蒸气与某种纯净气体的混合气体，若忽略水柱的压力，混合气体的总压等于环境的压力。现用排水集气法在常温常压下收集到2.500?10-1L的气体，问收集到的H2的物质的量和干燥H2的体积是多少？已知在298下水的饱和蒸气压为3.167kPa. （9.898?10-3mol，0.2422L）
8.一个人每天呼出的CO2相当于标准状态下的5.8?102L。在空间站的密闭舱中，宇航员呼出的CO2用LiOH吸收。写出该反应的反应方程式，并计算每位宇航员每天需要LiOH的质量。 （1.24?103g）
第二章 热化学
一、例题
1.若已知12g钙燃烧时放出190.8kJ的热；6.2g磷燃烧时放出154.9kJ的热；而168g氧化钙与142g五氧化二磷相互作用时，放出672.0kJ的热。试计算结晶状正磷酸钙的生成热。
1解 Ca（s）+O2（g）=CaO（s）
2由反应方程式可得：12：190.8=40：△fH 0m（（CaO）
0
△fH m（（CaO）=-636kJ/mol
52P（s）+O2（g）=P2O5（s））
2由反应方程式可得：6.2：154.9=2?31：△fH0m（P2O5） △fH0m（P2O5）=-1549 kJ/mol
3 CaO（s）+ P2O5（s）=Ca3（PO4）2（s） 168 142
△rH 0M=∑（ni△fH 0M）产物-∑（ni△fH 0M）反应物
=△fH0m（Ca3（PO4）2）-3△fH0m（CaO）-△fH0m（P2O5） =-672.0
△fH0m（Ca3（PO4）2）=-672.0+3?（-636）+（-1549）=-4129kJ/mol 答（略）。
2. 反应C3H 8（g）+5O2（g）=3C O2（g）+4H2O（l）在敞开容器体系中燃烧，测得其298的恒压反应热为-2220 kJ/mol，求： （1） 反应的△rH 0M是多少？ （2） 反应的△U是多少？
解 （1）△rH 0M=-2220 kJ/mol (2) △U =Q+W
= △rH 0M-p△V =△rH 0M-△nRT
m?
=-2220-1?10-3?8.314?298?(-3)=-2212.6 kJ/mol
答（略）。
3.分辨如下概念的物理意义： （1）封闭系统和孤立系统。 （2）功、热和能。 （3）热力学能和焓。
（4）生成焓、燃烧焓和反应焓。 （5）过程的自发性和可逆性。
答：（1）封闭系统是无物质交换而有能量交换的热力学系统；孤立系统是既无物质交换又无能量交换的热力学系统。
（2）热是系统与环境之间的温度差异引起的能量传递方式，除热外的所有其他能量传递形式都叫做功，功和热是过程量(非状态函数)；能是物质所具有的能量和物质能做某事的能力，是状态量（状态函数）。
（3）热力学能，即内能，是系统内各种形式能量的总和；焓，符号为H，定义式为H =U+pV。
（4）在热力学标态下由指定单质生成1mol物质的反应焓变称为该物质的标准摩尔生成焓，简称生成焓；1mol燃料与氧气发生完全燃烧放出的热称为燃烧焓；反应焓是发生1mol反应的焓变。
（5）过程的自发性是指在自然界能自然而然发生的性质；可逆性是指一个过程中每个状态都无限接近平衡的性质。
4. 判断以下说法的正确与错误，尽量用一句话给出你作出判断的根据。 （1）碳酸钙的生成焓等于CaO(s)+CO2(g)=CaCO3(s)的反应焓。
（2）单质的生成焓等于零，所以它的标准熵也等于零。 答（1）错误。生成焓是在热力学标态下由指定单质生成1mol物质的反应焓，所以碳酸钙的生成焓等于反应Ca(s)+C(s，石墨)+
3O2(g)=CaCO3(S)的反应焓。 2（2）错误。标准熵是1mol物质处于标态时所具有的熵值，热力学第三定律指出，只有在温度T=0K时，物质的熵值才等于零，所以，标准熵一定是正值。
5.298K时，水的蒸发热为43.93kJ/mol。计算蒸发1mol水时的QP 、W和?U。 解 H2O(l) =H2O(g) ?rH =43.93 kJ/mol
?QP=?rH m=43.93 kJ/mol
1mol水蒸发过程做的体积功为
W=p?V=?nRT=1×8.314×10―3 ×298 =2.48 kJ/mol
m?mm??mmmm????mmmmmmm???????mmmm????mmm???m?
?U =Q―W =43.93 ―2.48 =41.45 kJ/mol
6. 分析下列反应自发进行的温度条件。
（1） 2N2(g)+O2(g)?2N2O ?rH =163 kJ/mol
1（2）Ag(s)+ Cl2(g) ?AgCl(s) ?rH = ―127 kJ/mol
21（3）HgO(s) ? Hg(l)+ O2(s) ?rH =91 kJ/mol
21（4）H2O2 (l) ?H2O(l) + O2(g) ?rH =―98 kJ/mol
2解 反应自发进行的前提是反应的?rG0m,T〈 0，由吉布斯―亥姆霍兹公式
?rG0m,T=?rH ―T?rS ，?rG0m,T值与温度有关，反应温度的变化可能使
?rG0m,T符号发生变化。
（1）?rH 〉0 ，?rS 〈 0，在任何温度下，?rG0能自发进行。
（2）?rH 〈 0 ，?rS 〈 0，在较低温度下，?rG0利于反应自发进行。
（3）?rH 〉0 ，?rS 〉0，若使反应自发进行，?rG0高温度，即高温有利于反应自发进行。
4）?rH 〉0 ， ?rS 〉 0 ，在任何温度时，?rG0温度下反应均能自发进行。
7.已知下列数据：
?fH （Sn,白）=0 ?fH （Sn，灰）=―2.1 kJ/mol
m,Tm,Tm,Tm,T，〉0 ，反应都不〈 0 ，即低温有〈 0 ，必须提
〈 0 ，即在任何
S （Sn,白）=51.5 J/(mol·K) S （Sn,灰）=44.3 J/(mol·K)
求Sn（白）?Sn（灰）的相对温度。
解 ?rH =?fH （Sn,灰）―?fH （Sn,白）=―2.1 kJ/mol ?rS = S （Sn,灰）―S （Sn,白）
=44.3 J/(mol·K)―51.5 J/(mol·K) =―7.2 J/(mol·K) 相变过程 ?rG =0 即?rH ―T?rS =0 得相变温度为
0?rHm?2.1 T===219.7K 0?3?7.2?10?rSm二、习题
1. 查阅标准摩尔生成焓数据，计算火箭燃料肼和氧化剂过氧化氢反应生成气态氮和水蒸气推动火箭的反应热（298k）。N2 H4 +2H2 O2 =N（+4H2O（g） （-642.34 2g）
Kj/mol）
2.求氯化铵在标准态下的分解温度（NH4、HCl、NH3的生成焓和标准熵请查手册） （618k）
3.查阅热力学表中的生成焓和标准熵计算反应
Fe3O4（s）+4CO（g）=3Fe（g）+4CO2（g）的标准自由能变化（298k）。 （-13.448 kJ/mol）
4.指出下列反应哪些是熵增过程？哪些是熵减过程？ （1）从饱和溶液中析出晶体。 （熵减） （2）水蒸发为水蒸气。 （熵增） （3）碳和氧生成一氧化碳。 （熵增） （4）固体表面吸附空气。 （熵减）
5.在373K时，水的蒸发热为40.58 kJ/mol。计算在1.013×105 Pa，373K下，1 mol水气化过程的ΔU和ΔS（假定水蒸气为理想气体，液态水的体积可忽略不计）。（内能的改变量为37.479 kJ/mol，熵变为109 J/(mol·K)）
6.制水煤气是将水蒸气自红热的碳中通过，有下列反应发生
C (s) + H2O (g) =CO (g) + H2 (g)
CO (g) + H2O (g) =CO2 (g) + H2 (g)
将此混合气体冷至室温即得水煤气，其中含有CO，H2及少量CO2（水蒸气可忽略不计）。若C有95% 转化为CO，5% 转化为CO2，则1dm3此种水煤气燃烧产生的热量是多少（燃烧产物都是气体）？（-10.2 kJ） 已知：
CO（g） CO2（g） H2
?fHm(KJ.mol?1) -110.5 -393.5 -241.
7．在一密闭的量热计中将2.456 g正癸烷（C10H12 ，l）完全燃烧，使量热计中的水温由296.32 K升至303.51K。已知量热计的热容为16.24 kJ/K，求正癸烷的燃烧热。（-6275.7 kJ/mol）
8．已知下列数据 （1）Zn（s）+
1O2（g）=ZnO（s） 2
（2）S（斜方）+O2（g）=SO2（g） （3）SO2（g）+
1O2（g）= SO3（g） 2（4）ZnSO4（s）=ZnO（s）+ SO3（g） 求ZnSO4（s）的标准生成热。（-978.6 kJ/mol） 9．常温常压下B2H6（g）燃烧放出大量的热
B2H6（g）+3O2（g）=B2O3（s）+3H2O（l）
生成热为-285.8kJ/mol，求B2H6（g）的标准生成热。（35.6 kJ/mol）
相同条件下1mol单质硼燃烧生成B2O3（s）时放热636kJ，H2O（l）的标准10.通过计算说明能否用CaO (s) 吸收高炉废中的SO3气体以防止SO3污染环境。 所用数据查手册。（能用）
11．已知
（石墨）= 5.740 J/(mol·K)，
（金刚石）=1.897 kJ/mol，
（金刚石）=2.900 kJ/mol。根据计算结果说明石墨和金刚石的相对有序程度。（石墨比金刚石的相对有序程度低）。
12．通过计算回答反应 SbCl5（g）= SbCl3（g）+ Cl2（g）（所用数据查手册）
（1）在常温下能否自发进行？（ 不能） （2）在500℃时能否自发进行？（能）
第三章 化学反应速率
一、例题
1.以下说法是否正确？说明理由。
（1）某反应的速率常数的单位是mol-1·dm3·s-1，该反应是一级反应。 （2）化学动力学研究反应的快慢和限度。 （3）活化能大的反应受温度的影响大。
（4）反应历程中的速控步骤决定了反应速率，因此在速控步骤前发生的反应和在速控步骤后发生的反应对反应速率都毫无影响。
（5）反应速率常数是温度的函数，也是浓度的函数。 答 （1）错，该反应是二级反应；
（2）错，动力学只研究反应的快慢，热力学研究反应的限度； （3）对；因为温度一定时，lnk与Ea成正比；
（4）错，速控步前发生的反应对反应速率有影响，速控步后发生的反应对反应速率才没有影响；
（5）错，速率常数只是温度的函数，与浓度无关。 2. 高温时NO2分解为NO和O2，其反应速率方程式为： v（NO2）＝k〔NO2〕2
在592K，速率常数是4.98×10-1L/（mol·s），在656K，其值变为4.74 L/（mol·s），计算该反应的活化能。
解
?lgk?lgA?Ea2.303RT
?lg4.98?10?1?lgA?Ea2.303?8.314?592 ①
lg4.74?lgA?Ea2.303?8.314?656 ②
4.98?10?1?Ea11lg()??(?)4.742.303?8.314592656 ①－②得
?Ea?113.69(kJ?mol?1)
答略。
3. 如果一反应的活化能为117.15kJ/mol，问在什么温度时反应的速率常数k的值是400K时速率常数的值的2倍。
解 设温度为T时，速率常数k的值是400K时速率常数的2倍。 ㏒
k2T?T1Ea=（2） k12.303RT2T111715011?(?)2.303?8.314400T T?408(k) lg2?答略。
4. 反应N2O5 NO2 + 求反应的活化能。 T/K 328 k/s-1 1.50×10-3 1O2，其温度与速率常数关系的数据列于下表，2318 4.98-410 308 ×1.35-410 298 ×3.46-510 273 ×7.87-710 ×1解 用表中数据，可以计算出lgk和，它们的值列于下表：
T表 lgk和
lgk 1 T-3.870 -4.461 -2.824 -3.303 -6.104 1/T 3.05×3.14×3.25×3.36×3.66×10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 1作lgk-图，得到一条直线，直线的斜率为-5.4×103 。Ea=-2.303×斜率
T=-2.303×8.314×（-5.4）×103=103.39(kJ/mol) 答（略）。
5. CO(CH2COOH)2在水溶液中分解成丙酮和二氧化碳，分解反应的速率常283K时为1.08×10-4mol·L/s，333K时为5.48×10-2mol·L/s，试计算在303K时，分解反应的速率常数。
解 ㏒
k2T?T1Ea=（2） k12.303RT2T1
5.48?10?2?Ea11?lg?(?)?41.08?102.303?8.314333283 ?Ea?97631.32(J?mol?1)
设：303K时分解速率为k
k?97631.3211lg?(?)??1.5161?22.303?8.3143033335.48?10则：
?k?1.67?10?3(mol?L?1?S?1)
6.已知HCl(g)在1.0135Pa和298K时的生成热为-92.3kg/mol，生成反应活化能为113 kg/mol，试计算逆反应的活化能。
解 H2(g)+Cl2(g) = 2HCl(g)
∵△rH=Ea-E'a ∴E'a= Ea- △rH = 113-（-92.3）=205.3(kg/mol) 答（略）。
二、习题
1. 下面说法你认为正确与否？ (1)反应级数与反应分子数是同义词。
(2)在反应历程中，定速步骤是反应最慢的一步。 (3)反应速率常数的大小就是反应速率的大小。 (4)从反应速率常数的单位可以判断反应级数。 答：(1)不对；(2)对；(3)不对；(4)对
2．反应2NO(g) + H2(g) N2(g) + H2O(g)的反应速率表达式为：
v=k[NO]2[H2]，
试讨论下列各种条件变化时对初速率有何影响。 (1)NO的浓度增加一倍 (2)有催化剂参加 (3)降低温度
(4)将反应容器的容积增大一倍 (5)向反应体系中加入一定量的N2 答：(1)速率是原来速率的4倍。
(2)正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。 (3) 减慢反应速率。 (4) 速率是原来速率的1/8。 (5)速率不变。
3.影响化学反应速率的外因有哪些？如何影响？试用有效碰撞理论加以解释。
（答：影响化学反应速率的外因有浓度、温度和催化剂。增加反应物的浓度使反应物中的活化分子数增加，反应速率加快，反之使反应速率减慢。升高温度使反应物分子获得能量，使部分普通分1.以下说法是否正确？说明理由。
（1）某反应的速率常数的单位是mol-1·dm3·s-1，该反应是一级反应。
（2）化学动力学研究反应的快慢和限度。 （3）活化能大的反应受温度的影响大。
（4）反应历程中的速控步骤决定了反应速率，因此在速控步骤前发生的反应和在速控步骤后发生的反应对反应速率都毫无影响。
（5）反应速率常数是温度的函数，也是浓度的函数。 答 （1）错，该反应是二级反应；
（2）错，动力学只研究反应的快慢，热力学研究反应的限度； （3）对；因为温度一定时，lnk与Ea成正比；
（4）错，速控步前发生的反应对反应速率有影响，速控步后发生的反应对反应速率才没有影响；
（5）错，速率常数只是温度的函数，与浓度无关。
第四章 化学平衡
一、例题
1.在某温度下，可逆反应：Fe3O4（s）+4H2（g） 3Fe（s）+4H2O（g）开始时用1.6g氢气和过量的四氧化三铁作用，达平衡时生成16.76g铁，求平衡常数K。
解 起始时氢气的物质的量为1.6/2=0.8mol，平衡时生成的铁的物质的量为16.76/56=0.3mol
设 反应消耗掉氢气的物质的量为x
根据反应方程式可得：3：4=0.3：x，x=0.4mol 则生成水的物质的量为0.4mol，
04()44?HO?VKc=24?=1.0
0.8?0.4?H2?()4V答（略）。
2.已知在673k下，3H2（g）+N2（g） 2NH3（g）的K为5.7×104。求反应
2/3H2（g）+1/2N2（g） NH3（g）在该温度下的平衡常数kc。
解 分析题可知：已知反应为要求反应的二倍，根据相关反应平衡常数间的关系可得，kc2=K=5.7×10-4 kc=2.4×10-2
答（略）。
3 下列反应的Kp和Kc之间存在什么关系？ （1）4H2(g)+Fe3O4(s) 3Fe(s)+4H2O(g) （2）N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) （3）N2O4(g) 2NO2(g) 解 根据Kp=Kc.（RT）△n （1）Kp=Kc(RT)4-4=Kc （2）Kp=Kc(RT)2-3-1=Kc(RT)-2 （3）Kp=Kc(RT)2-1=KcRT
4. 下面的反应在一个1L的容器里，于298K下达成平衡； C+O2(G)=CO2(G) △RHMΘ=-393kJ/mol 以下各种措施对氧气的平衡分压有何影响？ A、增加石墨的量。 B、增加CO2气体的量。 C、增加氧气的量。 D、降低反应的温度。 E、加入催化剂。
解 A、不变；B、增大；C、增大；D、减少；E、不变。 5.根据勒夏特里原理讨论下列反应：
2Cl2（g）+2H2O（g）=4HCl（g）+O2（g） △H＞0
将Cl2，H2O，HCl和O2四种气体混合后，反应达到平衡时，若改变下列各题前面的操作，对后面的平衡数值有何影响（条件中未注明的是指温度不变，容积不变）？
（1）加入O2 H2O 的物质的量（增加） （2）增大容器的体积 H2O 的物质的量（减小） （3）加入O2 HCl的物质的量（减小） (4) 减小容器的体积 Cl2的物质的量（增加） （5）减小容器的体积 Cl2的分压（增加） （6）减小容器的体积 Kp（不变） （7）升高温度 Kp（增大）
（8）升高温度 HCl的分压（增加） （9）加入O2 O2的物质的量（增加） （10）加入催化剂 HCl的物质的量（不变）
6.反应CO（g）+H2O（g） CO2（g）+H2（g）在723时达平衡，测得混合气体中CO2和H2的物质的量都是0.75。若反应是在5.0L容器中进行，开始时加入1.0molCO和4.0mol H2O（g），试计算：
（1）体系中各物质的平衡浓度。 （2）反应的平衡常数KC和KP。
解 由已知和反应方程可得平衡时：
0.75（1）?CO2?=?H2?==0.15 mol/L
5.0?H2O?=4.0?0.75=0.65 mol/L
5.0?CO?=1.0?0.75=0.05 mol/L
5.0
（2）K=
?CO2???H2? =0.15?0.15=0.69 ?CO???H2O?0.05?0.65Kp=Kc.（RT）△n =0.69?（RT）0=0.69
答略。 二、习题
1.已知下列反应的平衡常数：
HCN H+ + CN? K1 =4.9×10―１０ NH3+H2O NH4+ + OH? K2 =1.8×10―５ H2O H++OH? Kw =1.0×10－１４ 试计算下面反应的平衡常数：
NH3+HCN NH4++CN? （答：0.88）
2.在699K时，反应H2（g）+I2（g） 2HI（g）的平衡常数KP = 55.3，如果将2.00mol 的H2和2.00 mol 的 I2作用于4.00L的容器内，问在该温度下达到平衡时有多少HI生成？（答：3.15mol）
3．反应H2 + CO2 H2O+ CO在1259K达平衡，平衡时[H2]= [CO2]= 0.440mol/L，[H2O] = [CO]=0.560mol/L，求此温度下反应的平衡常数及开始时H2和CO2的浓度。 （答：1.62；1.00mol/L）
4．可逆反应 H2O+ CO H2 + CO2在密闭容器中建立平衡，在749K时该反应的平衡常数KC=2.6。
n/n（1）求H2OCO（物质的量比）为1时，CO的平衡转化率；
n/n（2）求H2OCO（物质的量比）为3时，CO的平衡转化率； （3）从计算结果说明浓度对化学平衡移动的影响。
（答：(1) 62%；(2) 87%）
5．HI分解反应为 2HI H2+I2，开始时有1mol的HI，平衡时有24.4%的HI发生了分解，今欲将分解百分数降低到10%，试计算应往此平衡系统中加若干摩尔I2。 （答：0.37mol）
6. 在900K和1.013×105 Pa时SO3部分离解为SO2和O2
SO3（g） SO2（g）+1/2O2 （g）
若平衡混合物的密度为0.925g/L，求SO3的离解度。（答：34%）
7．在308K和总压1.013×105 Pa时，N2O4有27.2%分解为NO2。 （1）计算N2O4（g） 2 NO2（g）反应的K；
（2）计算308K和总压为2.026×105Pa时，N2O4的离解百分率； （3）从计算结果说明压力对平衡移动的影响。
（答：(1) 0.32；(2) 19.6%）
8．PCl5（g）在523K达分解平衡：
PCl5（g） PCl3（g）+ Cl2（g）
平衡浓度：[PCl5]=1.00mol/L，[PCl3]=[Cl2]=0.204 mol/L
若温度不变而压力减小一半时，新的平衡体系中各物质的浓度为多少？
（答：0.139 mol/L；0.463 mol/L）
9．对于下列化学平衡
2HI（g） H2（g）+I2（g）
-1
在698K时，KC =1.82×10，如果将HI（g）放入反应瓶中，问： （1）当HI的平衡浓度为0.0100 mol/L时，[H2]和[I2]各是多少？ （2）HI（g）的初始浓度是多少？ （3）在平衡时HI的转化率是多少？
（答：1.35×10-3 mol/L；0.0127 mol/L；21.2%）
10．反应SO2Cl2（g） SO2（g）+ Cl2（g）在375K时，平衡常数K =2.4，以7.6gSO2Cl2和1.013×105Pa的Cl2作用于1.0L的烧瓶中，试计算平衡时SO2Cl2、SO2和Cl2的分压。
（答：7.89×104Pa；9.67×104Pa；1.98×105Pa）
11．某温度下，反应PCl5（g） PCl3（g）+ Cl2（g）的平衡常数K =2.25。
4
把一定量的PCl5引入一真空瓶内，当达平衡后PCl5的分压是2.533×10Pa问：
（1）平衡时PCl3和Cl2的分压各是多少？ （2）离解前PCl5的压力是多少？
（3）平衡时PCl5的离解百分率是多少？
（答：(1) 7.60×104Pa；(2) 1.01×105Pa；(3) 75%）
12．在523K时，将0.110mol的PCl5（g）引入1L容器中，建立下列平衡：
PCl5（g） PCl3（g）+ Cl2（g）
平衡时PCl3（g）的浓度是0.050 mol/L。问 （1）平衡时PCl5和Cl2的浓度各是多少？ （2）在523K时的KC和Kp各是多少？
（答：(1) 0.06 mol/L， 0.05 mol/L；(2) 0.042，1.80）
13．查化学热力学数据表，计算298K时下列反应的K
H2（g）+ I2（g） 2HI（g）
（答：628）
14．反应CO（g）+ H2O（g） CO2（g）+H2（g） 在某温度下平衡常数KP =1 ，在此温度下，于6L的容器中加入2L3.04×10 4 Pa的CO ；3L2.02×105 Pa的CO2；6L2.02×10 5 Pa的H2O（g）和1L2.02×10 5 Pa的H2。问反应向哪个方向进行？(反应向正向进行)
15．在一定温度和压力下，某一定量的PCl5气体的体积为1L，此时PCl5气体已有50%离解为PCl3和Cl2。试判断在下列情况下，PCl5的离解度是增大还是减小。
（1）减压使PCl5的体积变为2L；(增大)
（2）保持压力不变，加入氮气，使体积增至2升；（增大） （3）保持体积不变，加入氮气，使压力增加1倍；（不变） （4）保持压力不变，加入氯气，使体积变为2L；（减小） (5) 保持体积不变，加入氯气，使压力增加1倍；（减小） 17.对于一个放热反应，下列说法是否正确：
1.升高温度，速率常数增大平衡常数也增大。 （错） 2升高温度，速率常数增大平衡常数减小。（对） 3.降低温度，速率常数增大平衡常数也增大。（错） 4.降低温度，速率常数减小平衡常数增大。 （对）
第五章 氢、水、溶液和胶体
一、例题
1.今有葡萄糖（C6H12O6）、蔗糖（C12H22O11）和氯化钠三种溶液，它们的质量分数都是1%，试比较三者渗透压的大小。
解 在质量分数相同时，渗透压的大小与相对分子质量的大小有关，还与溶液中的离子数有关.相对分子质量越大，物质的量浓度越小，渗透压越小。离子浓度越大，渗透压越大。
根据∏=cRT
有NaCl>C6H12O6>C12H22O11 2.取0.324g Hg(NO3) 2溶于100g 水中，其凝固点为-0.05880C0 ,0.542g HgCl2
0
溶于50g水中，其凝固点为-0.07440C,用计算结果判断这两种盐在水中的电离情况。
解 Hg(NO3) 2 溶液中微粒的浓度为：m=Hg(NO3) 2的浓度为 m=
Tf0.0588?=0.03mol/kg Kf1.863.24=0.01mol/kg 324.6Tf0.0744?=0.04mol/kg Kf1.86HgCl2溶液中微粒的浓度为 m=HgCl2的浓度为 m=
0.524?20=0.04 mol/kg
271.6由上可知：Hg(NO3) 2在溶液中完全电离，而HgCl2在溶液中几乎不发生电离。 3.为什么食盐和冰混合可以用作制冷剂？ 答：这是因为冰吸收周围的热量而稍有熔化时，食盐就溶在其中成为浓溶液，凝固点下降，冰继续熔化，凝固点继续下降而使周围的温度下降，达到制冷的作用。
4.使胶体聚沉的方法有哪些？在江河入海处常形成三角洲如何解释？
答：加热、加入电解质或加入带相反电荷的胶体均能使胶体聚沉。在江河入海处常形成三角洲的原因是：江河中的杂质多为带负电荷的胶体，海水中有大量的电解质，当二者相遇时胶体发生聚沉。久而久之就形成了三角洲。
5. 临床上输液时要求输入的液体和血液渗透压相等（即等渗液）。临床上用
的葡萄糖等渗液的凝固点降低为0.543K。试求此葡萄糖溶液的质量分数和血液的渗透压（水的Kf=1.86，葡萄糖的摩尔质量为180g/mol，血液的温度为310K）。
解 先求此葡萄糖溶液的质量百分数 根据ΔTf=Kf·m ∴ m=
?Tf0.543??0.3mol.Kg?1 Kf186则其质量百分浓度: 求血液的渗透压 根据∏=cRT
0.3?180?100%=5%
0.3?180?1000∴Π=0.3×8.314×310=773 (kPa)
答(略)。 二、习题
1．浓度均为0.01mol/kg的葡萄糖、HAc、NaCl、BaCl2其水溶液的凝固点哪一个最高，哪一个最低？ （最高的是葡萄糖溶液，最低的是二氯化钡溶液）
2．溶解3.24g硫于40g苯中，苯的沸点升高0.81K，已知苯的Kb=2.53，问硫在此溶液中的分子是由几个硫原子组成的? (答：8个)
3．为了防止水在仪器内结冰，可以加入甘油以降低其凝固点，如需冰点降
至271K，则在100g水中应加入甘油多少克?（甘油分子式为C3H8O3） (答：9.9g)
4．相同质量的葡萄糖和甘油分别溶于100g水中，试比较所得溶液的凝固点、沸点和渗透压。（葡萄糖溶液的凝固点高于甘油溶液的，甘油溶液的渗透压、沸点均高于葡萄糖溶液的）
5．四氢呋喃(C4H8O)曾被建议用作防冻剂，应往水中加多少克四氢呋喃才能使它的凝固点下降值与加1g乙二醇(C2H6O2)作用相当? (答：1.16g)
6．尼古丁的实验式为C5H7N，今有0.60g尼古丁溶于12.0g水中，所得溶液在101.3kPa压力下的沸点是373.16K，求尼古丁的分子式。（答：C10H14N2）
7．临床上输液时要求输入的液体和血液渗透压相等（即等渗液）。临床上用的葡萄糖等渗液的凝固点降低为0.543K。试求此葡萄糖溶液的质量分数和血液的渗透压（水的Kf=1.86，葡萄糖的摩尔质量为180g/mol，血液的温度为310K）。 （答：5%，776kPa）
8．孕酮是一种雌性激素，经分析得知其中含9.5%H，10.2%O和80.3%C。今有1.50g孕酮试样溶于10.0g苯，所得溶液的凝固点为276.06K，求孕酮的分子式。 （答：C21H30O2）
9．1.0升溶液中含5.0g牛的血红素，在298K时测得溶液的渗透压为0.182kPa，求牛的血红素的摩尔质量。 （答：6.8×104g/mol）
10．10.00 cm3 NaCl饱和溶液的质量为12.003g，将其蒸干后得NaCl 3.173g，计算：
（1）NaCl 的溶解度； （2）溶液的质量分数； （3）溶液的物质的量浓度； （4）溶液的质量摩尔浓度；
（5）溶液中盐的物质的量分数和水的物质的量分数。 （（1）35.93g (2)26.44％ (3) 5.43mol/L (4)6.143 mol/kg (5)0.1和0.9）
43
11．在303K，7.97×10 Pa时由排水集气法收集到1.50dm氧气。问有多少克氯酸钾按下式发生了分解。
2 KClO3 = 2KCl + 3O2
已知303 K时水的饱和蒸气压为4.23×103 Pa。 （3.67g） 12．计算下列几种常用试剂的物质的量浓度
（1）浓盐酸，含HCl的质量分数为37%，密度1.19g/cm3； （2）浓硫酸，含H2SO4质量分数为98%，密度1.84g/cm3； （3）浓硝酸，含HNO3的质量分数为70%，密度1.42g/cm3； （4）浓氨水，含NH3的质量分数为28%，密度0.90g/cm3； ( (1)12.06 mol/L； (2)18.4 mol/L； (3)15.78 mol/L；（4）14.82 mol/L)
13．在303K时，丙酮（C3H6O）的蒸气压是37330 Pa，当6g某非挥发性有机物溶于120 g丙酮时，其蒸气压下降至35570 Pa。试求此有机物的相对分子质量。（60.82）
14．在293K时，蔗糖（C12H22O11）水溶液的蒸气压是2110Pa，纯水的蒸气压是2333Pa。试计算1000g水中含蔗糖的质量。已知蔗糖的摩尔质量为342g/mol。（2008.6g）
15．常压下将2.0g尿素（CON2H4）溶入75g水中，求该溶液的凝固点。已知水的Kf=1.86 K/(mol·kg)。 （272.2K）
16．在298K时，若1dm3苯溶液中含聚苯乙烯5.0g，其渗透压为1013Pa，求聚苯乙烯的相对分子质量。 (12231)
17．人的血浆凝固点为－0.56℃，求37℃时人血浆的渗透压。已知水的Kf= 1.86 K·mol?1·kg。 (776037 Pa)
18．计算质量分数为5％的蔗糖（C12H22O11）溶液的凝固点。已知水的Kf＝1.86 K·mol?1·kg。 (272.7K)
19.水有哪些反常的物理性质？为什么会反常？ （水具有下列特殊的物理性质：（1）熔、沸点高 （2）比热容大 （3）水的
3
密度在276.98K时最大为1g.cm。这些特殊的物理性质均是由于水分子的缔合所致。）
20.用过量的KI与AgNO3反应制AgI胶体,写出所制胶体的结构式，并指出该胶体在电泳时胶粒移动的方向。 （胶体的结构式为：(AgI)mnI?(n?x)K?
第六章 电解质溶液和电离平衡
一、例题
??x?xK?，电泳时胶粒向阳极移动。）
1.利用二元弱酸H2B与NaOH反应配制pH值为6.00的缓冲溶液，已知H2B
的Ka1=3.0?10-2，Ka2=5.0?10-7，问在450ml 0.10mol/L酸溶液中需加0.2mol/LNaOH溶液多少毫升？
解 应选用为HB?—B2-缓冲对, pH=pKa2 - lg
cHB?cB2?nHB?nB2?cHB?cB2?cHB?cB2?
即6.00=6.30- lg 所以=2
即物质的量之比为=2
总物质的量为n总 =nB2- + nHB- = nB2- + 2nB2-= 3nB2- 依题意：3H2B + 4OH-2HB-+ B2- + 4H2O
VNaOH=300 (ml)
2.下列物质的共轭酸是：
3：下列物质的共轭碱是：
4.欲配制pH=5.0的缓冲溶液，需称取多少克NaAc·3H2O固体溶解在300mL0.5molL的HAC的溶液中？
解 此题是缓冲溶液体系的计算：
pH=5 [H?]=10?5 mol/L [H]=Ka
?c酸c盐 即10?5=1.76×10?5×
0.5 c盐C盐=0.88 mol/L
已知M(NaAc·3H2O)=136g mol/L,称取固体NaAc·3H2O的质量为m=0.88 ×136g ×0.30=36g
答(略)。
5.某溶液含有Fe3+和Fe2+，其浓度均为0.050 mol/L,要求Fe(OH) 3沉淀而不生成Fe(OH) 2沉淀，需控制pH在什么范围？ 解计算Fe(OH) 3沉淀完全的pH：设Fe(OH) 3沉淀完全时[Fe3+]≤1.0×10－5mol/L
?OH???3KspcFe3??32.46?10?39?12=6.4×10 mol/L ?51.0?10pH=14+lg6.4×10?12=14-11.2=2.8 计算Fe(OH) 2开始沉淀的pH
?OH???KspcFe2?4.87?10?17??3.1?10-8mol.l?1
0.05pH=14+lg3.1×10?8=14-7.5=6.5
控制pH在2.8～6.5之间，可使Fe3+沉淀完全而Fe2+不沉淀。
6.在含有0.50mol/LMgCl2溶液中加入等体积的0.10mol/L氨水，能否产生Mg(OH) 2沉淀？若氨水中同时含有0.02mol/LNH4Cl，能否产生沉淀？若使Mg(OH)2恰好不产生沉淀，需再加入NH4Cl多少克？（按1L溶液计算）
解
=0.025 mol/L，
（1）OH??Kac酸?1.76?10?5?0.05?9.4?10-4mol.L?1
∵ Qi?Ksp?5.6?10?12 ∴有沉淀产生。
（2）OH??Kb????c碱c盐?1.76?10?5?0.05?8.8?10?5mol.L?1 0.01
∵ Qi?Ksp?5.6?10?12 ∴有沉淀产生。
（3）若使Mg(OH) 2不沉淀：则设需再加入x克NH 4Cl
X=18.9g
D答(略)。
7. 计算下列反应的平衡常数，并讨论反应的方向： （1）PbS+2HAc=Pb2++H2S+2Ac- （2）Cu2++H2S+2H2O=CuS+2H3O+ 解 （1） K=
KHACKsp(PbS)KH2S2
(1.76?10?5)2?3.4?10?28?18==1.05 ?10?8?129.1?10?1.1?10K太小，正向很难进行
（2）
KH2SKSP(CuS)K=
9.1?10?8?1.1?10?12=
1.27?10?36 =7.88?1016
K很大，正向趋势很大。
8. 定量分析中用Ag NO 3溶液滴定Cl-离子溶液，加入K 2CrO 4为指示剂，达到滴定终点时，AgCl沉淀完全，最后1滴Ag NO 3溶液中的CrO 42-反应生成砖红色的Ag 2CrO 4沉淀，指示滴定达到终点。问滴定终点时溶液中的CrO 42-离子的浓度多大合适？设滴定终点时锥形瓶里溶液的体积为50ml，在滴定开始时应加入0.1mol/L的K 2CrO 4 溶液多少毫升？
解
沉淀完全时，设Cl-浓度小于或等于1.0×10?6mol/L，则：
?Ag???Cl???Ksp（AgCl)1.77?10?10??1.77?10?4mol.L?1 ?61.0?10这时CrO 42?的浓度为：
滴定开始时应加入0.1mol/L 的K 2CrO 4溶液的体积为:
9.在氯离子和铬酸根离子浓度均为0.100mol/L的混合溶液中逐滴加入AgNO 3溶液（忽略体积的变化）时,AgCl和Ag 2CrO 4哪一种先沉淀？当Ag 2CrO 4开始沉淀时溶液中氯离子的浓度为多少？
解 查表可知，K sp,AgCl=1.77×10-10
Ksp(AgCrO) =1.12×10-12
24
AgCl开始沉淀所需[Ag+]为:
?Ag???Cl???KSP,AgCl1.77?10?10??1.77?10?9mol.L?1
0.1Ag 2CrO 4开始沉淀所需[Ag+]为
KSP,Ag2CrO41.12?10?12?Ag???3.35?10?6mol.L?1
2?0.1CrO4????因此，首先满足溶度积的AgCl先沉淀。
当Ag 2CrO 4开始沉淀时，Ag??3.35?10?6mol.L?1 此时，Cl??????Ag???KSP,AgCl1.77?10?10??5.28?10?5mol.L?1 ?63.35?10答(略)。
10.在含有固体AgCl的饱和溶液中分别加入下列物质,对AgCl的溶解度有何影响？解释之。
解(1) 加入盐酸，产生同离子效应，AgCl的溶解度减小。 (2) 加入AgNO 3，产生同离子效应，AgCl的溶解度减小。 (3) 加入KNO 3，产生盐效应，AgCl的溶解度增大。
(4) 加入氨水，形成[Ag(NH 3) 2]Cl配合物，AgCl的溶解度增大 二、习题
1.欲配制250mlpH为5.00的缓冲溶液，问在125ml1.0mol/L1NaAc溶液中应加入多少毫升6.0mol/LHAc的溶液？（将125 ml1.0 mol/LNaAc溶液与12ml6.0 mol/LHAc的溶液混合，再加水稀释致250ml）
2.欲配制pH为9.20的缓冲溶液500ml，并要求溶液中氨水的浓度为01.0mol/L，需浓度为15mol/L的浓氨水和固体氯化铵各多少？如何配制？ （称取29g固体氯化铵溶于少量蒸馏水中，加入33ml浓氨水，最后加蒸馏水稀释至500ml）
3. 根据Mg（OH）2的溶度积（5.1?10-12）计算： (1) Mg（OH）2在水中的溶解度；
(2) Mg（OH）2饱和溶液中镁离子、氢氧根离子的浓度以及溶液的PH值； (3) Mg（OH）2在0.010 mol/LNaOH溶液中的溶解度（mol/L） (4) Mg（OH）2在0.010 mol/LMgCl2溶液中的溶解度（mol/L） （答：（1 ）1.1×10-4 mol/L （2）1.1×10-4 mol/L、2.2×10-4 mol/L, 10.34 （3）5.1×10-8 mol/L （4）1.1×10-5 mol/L）
4.在0.10 mol/L FeCl2溶液中，不断通人硫化氢气体，若不生成FeS沉淀，溶液的pH值最高不应超过多少？
（答不应超过2.4 提示：FeS+2H+=Fe2++H2S 的平衡常数为6?102）
5.下列溶液哪种具有缓冲作用？
（1）0.2mol/L氨水和0.1mol/L盐酸溶液等体积混合。（有） （2）1L水中加入0.01mol/L氨水和0.01mol/L氯化铵各一滴。（无） （3）1L0.1mol/L氨水中加入一滴0.01mol/L氯化铵溶液。（无） 6.欲配制pH=3的缓冲溶液，选择下列哪种物质合适？
（1）HCOOH Ka=1.8?10-4 （2）HAc Ka=1.76?10-5 （3）NH3 Kb=1.76?10-5 （选（1）合适）
7.某一元弱酸HA的浓度为0.010mol/L，在常温下测得其pH为4.0。求该一元弱酸的解离常数和解离度。（解离常数和解离度分别为1.0×106，1%）。
8.要配制450mlpH=4.70的缓冲溶液，求需0.10mol/L HAc和0.10mol/L NaOH溶液的体积。HAc的电离常数为：1.8×10-5
（0.10mol/LHAc为306ml，0.10mol/LNaOH溶液的体积为144ml）。
9.在血液中H2CO3-NaHCO3缓冲对的作用之一是从细胞组织中迅速除去由运动产生的乳酸（简记为HL）。
-
（1）求HL+HCO3=H2CO3+L-的平衡常数。（3.3×102）
-3-2
（2）若血液中[H2CO3]=1.4×10mol/L，[HCO3-]=2.7×10mol/L，求血液的pH值。（7.66）
（3）若向1.0L血液中加入5.0×10-3mol HL后，pH为多大？（6.91） （已知H2CO3：Ka1=4.2×10-7，Ka2=5.6×10-11；HL：Ka=1.4×10-4）
10．计算下列溶液的pH。
（1）0.20mol/LHAc和0.10mol/LNaOH等体积混合；（4.75） （2）0.20mol/LHAc和0.20mol/LNaOH等体积混合；（8.72） （3）0.20mol/LNaAC和0.10mol/LHCl等体积混合；（4.75） 11．试比较AgI在纯水中和在0.010mol/LKI溶液中的溶解度。〔已知AgI的溶度积=9.3×10-17〕（纯水中的溶解度为9.6×10-9，在0.010mol/LKI溶液中的溶解度为9.3×10-15）。
12．1gFeS固体能否溶于100ml1.0mol/L的盐酸溶液中？已知FeS的溶度积常数为6.0×10-18，H2S的总电离平衡常数为9.23×10-22，式量（FeS）=87.9。（能溶）
13.下列说法是否正确？
（1）既有抗酸成分又有抗碱成分的溶液一定是缓冲溶液。（错） （2）Ksp大的难溶物的溶解度一定大于Ksp小的难溶物。 (错) （3）同温下ZnS的Ksp大于CuS的,所以同温下ZnS的溶解度大于CuS的。(对) （4）在含有氯离子的溶液中加入硝酸银溶液，一定有氯化银的白色沉淀产生。（错）
（5）酚酞遇到NaAC溶液变红。 石蕊遇到NH4Cl溶液变红。 (对)
第七章 原子结构和元素周期律
一、例题
1.计算激发态氢原子的电子从第三能级层跃迁至第二能级层时所发射的辐射能的频率、波长及能量各是多少？
解 根据里德堡公式，得所发射的辐射能频率为：
11 ?=R（2?2）
n1n211 =3.289×1015(2?2)
23 =4.568×1014s-1
波长为
c2.998?108?109 λ===656.3nm 14?4.568?10所发射的能量
E=h?=6.626×10×4.568×1014
=3.027×10-19J
注：c为光速，2.998×108m/s,1m=109nm
Z2本题也可由电子的能量E=-13.62ev △E=h?进行计算。
n2. 设子弹的质量为0.01kg ，速度为1.0?103m/s.试通过计算说明宏观物体主要表现为粒子性，其运动服从经典力学规律（设子弹速度的不确定程度为10-3m/s）
解 根据德布罗意关系式，得子弹运动的波长 h6.625?10?34-35-26
λ===6.626×10=6.626×10nm 3mv0.01?1?10已知γ射线是最短的电磁波，其波长λ=1×10-5 nm;可见子弹的波长太小，根本无法测量，可忽略。子弹等宏观物体主要表现为粒子性。
根据不确定关系式，子弹位置的不确定量
6.626?10?34hh?29Δx. Δp≈h Δx. Δv≈ Δx.?==6.626m ?10?3mm?V0.01?10位置的不确定程度很小，可忽略。说明子弹的运动有确定的轨道，运动服从经典力学规律。
3.什么是屏蔽效应和钻穿效应？怎样解释同一主层中能级分裂及不同主层中的能级交错现象？
Z2答 对于单电子原子，各轨道的能量为E=—13.62eV,单电子体系（如氢原
n子或类氢离子Li?等）轨道的能量主要取决与主量子数n。对于单电子原子或离子，只要n相同，各轨道的能量就相同：Ens=Enp=End=E，这些能量相同的轨道称简并轨道。
在多原子或离子中，不但有原子核对电子的吸引，还有电子之间的排斥。在讨论某一电子的能量时，将内层电子对该电子的排斥作用归结为对核电核的屏蔽和部分抵消，从而使有效核电荷降低，削弱了核电荷对电子的引力，这种作用称为屏蔽效应。这样一来，多电子体系轨道的能量为
2(Z-?)2Z* E= —13.62（ev）= -13.6（ev） 2nn式中，z*为有效核电荷，?为屏蔽常数。因此，多电子原子或离子轨道的能量除与主量子数n有关外，还与屏蔽常数?值有关。而?值与角量子数L等许多因素有关。在n相同的轨道中，L值越小的电子受内层电子的屏蔽作用越小，故有轨道的能量Ens﹤Enp﹤End﹤Enf，造成“能级分裂”现象。为了解释“能级分裂”现象，必须研究原子轨道的径向分布函数图，根据原子轨道的径向分布图可知：主量子数相同的3s，3p，3d轨道中，角量子数最小的3s轨道不仅径向分布峰的个数最多，而且在靠近核附近有一个小峰（即钻的离核很近），因此3s电子
?34
被内层电子屏蔽的最少，平均受核的引力较大，其能量最低（值得指出的是，3s轨道径向分布图中离核较近的缝面积虽小，但这部分电子云出现的区域离核较近，因而有效核电荷大，它对降低轨道能量将起重大贡献）；而3p及3d电子钻入内层的程度依次减少，内层电子对其屏蔽作用逐渐增强，故它们的能量相继增大。我们把由于原子轨道的径向分布不同，电子穿过内层钻到近核能力不同而引起电子的能量不同的现象称为电子的钻穿效应。可见钻穿与屏蔽是互相联系的。
钻穿效应的结果还会引起“能级交错”现象。例如原子序数为19和20等元素的轨道能量E4sくE3d。这是因为4s和3d轨道的径向分布不同，虽然4s的最大峰比3d最大峰离核较远，但4s的小峰钻到靠核很近的内层，因而大大降低了4s电子的能量，以致于4s比3d电子能量还低。 4. 请解释原因：
(1) He+中3s和3p轨道的能量相等，而在Ar+中3s和3p轨道的能量不相等。
(2) 第一电子亲和能为Cl>F，S>O；而不是F>Cl , O>S。
解（1）He+中只有一个电子，没有屏蔽效应，轨道的能量由主量子数n决定，n相同的轨道能量相同，因而3s和3p轨道的能量相同。而在Ar+中，有多个电子存在；3s轨道的电子与3p轨道的电子受到的屏蔽效应不同，即轨道的能量不仅和主量子数n有关，还和角量子数L有关。因此，3s和3p轨道的能量不同。
（2）一般来说，电子亲和能随原子半径减小而增大，因为半径越小，核电荷对电子的引力越大。因此，电子亲和能在同族中从上到下呈减少的趋势。但第一电子亲和能却出现Cl>F, S>O的反常现象，这是由于O和F 半径过小，电子云密度过高，当原子结合一个电子形成负离子时，由于电子间的排斥作用较强使放出的能量减少。
5. 根据原子序数给出下列元素的基态原子的核外电子组态： （a）K (Z=19) （b）Al (Z=13) （c） Cl (Z=17) （d）Ti（Z=22） （e）Zn（Z=30） （f）As（Z=33）
解 （a）[Ar]4s1（b）[Ne]3s23p1（c）[Ne]3s23p5（d）[Ar]3d24s2（e）[Ar] 3d104s2（f）[Ar]3d104s24p3
6. 以下+3价离子那些具有8电子外壳？Al3+、Ga3+、Bi3+、Mn3+、Sc3+ 解 Al3+和Sc3+具有8电子外壳。
7.判断下列各对元素哪个元素第一电离能大，并说明原因。 S和P Al 和 Mg Sr和Rb Cu和 Zn Cs和Au
解 题中各对元素同周期元素一般来说，在同一周期中，从左到右随着有效核电荷的增加，半径减小，第一电离能总的趋势是增大。但由于电子构型对电离能影响较大，可能会造成某些反常现象。
23
P>S 因p电子构型为3s3p，3p轨道半充满稳定结构，打掉电子难；而S的电子构型为3s23p4失去一个电子后为半充满的稳定结构，故P>S。
Mg>Al 道理同（1）一样。
Sr>Rb Sr的核电荷比Rb多，半径也比Rb小。其次Sr的5s2较稳定。 Zn>Cu Zn的核电荷比Cu多。同时Zn的3d轨道全充满，4s轨道全充满；Cu的4s轨道半充满。失去一个电子后为3d104s0稳定结构。
Au>Cs 二者为同周期的元素，Au为IB族元数，Cs为IA族元素，金的有效核电荷数较铯的大，而半径较铯的小，而且铯失去一个电子后变为5s25p6稳定结构。
8. 判断半径大小并说明原因：
（1）Sr 与Be （2）Ca 与Sc （3）Ni与Cu （4）Zr与Hf （5）S2- 与S （6）Na+与Al3+ （7）Sn2+与Pb2+ （8）Fe2+与Fe3+
解 （1）Ba> Sr 同族元素Ba比Sr多一电子层。 （2）Ca>Sc 同周期元素，Sc核电荷多
（3）Cu>Ni 同周期元素，Cu次外层为18电子，受到屏蔽作用大，有效核电荷小，外层电子受引力小，
（4）Zr?Hf 镧系收缩的结果；
（5）S2->S 同一元素，电子数越多，半径越大；
（6）Na+>Al3+ 同一周期元素，正电荷越高，半径越小；；
2+2+
（7） Pb>Sn同一族元素的离子，正电荷数相同，但Pb2+比Sn2+多一电子层；
2+3+
（8）Fe>Fe 同一元素离子，正电荷越高则半径越小。 9. 如果发现116号元素，请给出
（1）钠盐的化学式； （2）简单氢化物的化学式； （3）最高价态的氧化物的化学式；（4）该元素是金属还是非金属。
解 因为该元素的电子构型为 ?Rn?7s25f146d107p4该元素为第六主族的元素。设该元素为R则(1)Na2R （2）H2R （3）RO3 （4）该元素为金属元素） 二、习题
1.氢原子的一个电子从第二能级层跃迁至第一能级层时发射出光子的波长是 121.6nm；当电子从第三能级层跃迁至第二能级层时，发射出光子的波长是656.3nm。问哪一个光子的能量大？
（从第二能级层跃迁至第一能级层时发射出光子的能量大）。
2.已知电中性的基态原子的价电子层电子组态分别为： （a）3s3p5（b）3d64s2（c）5s2（d）4f96s2（e）5d106s1
试根据这个信息确定它们在周期表中属于那个区、哪个族、哪个周期。 （（a）p区，ⅦA族，第三周期 （b）d区，Ⅷ族，第四周期 （c）s区，ⅡA族，第五周期 （d）f区，ⅢB族，第六周期 （e）ds区，ⅠB族，第六周期 ）
3. 根据Ti、Ge、Ag、Rb、Ne在周期表中的位置，推出它们的基态原子的电子组态。
(Ti位于第四周期ⅣB族，它的基态原子的电子组态为[Ar]3d24s2； Ge位于第四周期ⅣA族，它的基态原子的电子组态为[Ar]3d104s24p2； Ag位于第五周期ⅠB族，它的基态原子的电子组态为[Kr] 4d105s1； Rb位于第五周期ⅠA族，它的基态原子的电子组态为[Kr] 5s1； Ne位于第二周期0族，它的基态原子的电子组态为[He] 2s22p6。)
4.某元素的基态价层电子构型为5d26s2，给出比该元素的原子序数小5的元素的基态原子电子组态。(该元素的基态原子电子组态为[Xe] 4f116s2)
5.某元素基态原子最外层为5s2，最高氧化态为+4，它位于周期表哪个区？是第几周期第几族元素？写出它的+4氧化态离子的电子构型。若用A代表它的元素符号，写出相应氧化物的化学式。（该元素的基态原子电子组态为[Kr] 4d25s2，即第40号元素锆（Zr）。它位于d区，第五周期ⅣB族，+4氧化态离子的电子构型为[Kr]，即1s22s22p63s23p63d104s24p6，相应氧化物为AO2。）
51
6.一元素的价电子层构型为3d4s,指出其在周期表中的位置（区、周期和
2
族）及该元素可呈现的最高氧化态。 （d区、第四周期第六副族，最高氧化态为+6）]
7.已知一元素在氪前，其原子失去三个电子后，在L=2的轨道中恰好为半充满，试推出其在周期表中的位置，并指出该元素的名称。（第四周期第八族，Fe）
8.第四周期元素原子中未成对电子数最多可达几个？ （6个） 9.有A，B，C，D四种元素。其中A为第四周期元素，与D可形成1∶1和1∶2原子比的化合物。B为第四周期d区元素，最高氧化数为7。C和B是同周期的元素，具有相同的最高氧化数。D为所有元素中电负性第二大的元素。给出四种元素的元素符号，并按电负性由大到小排列之。（A、B、C、D分别为K、Mn、Br、O按电负性由大到小排列的顺序为： O、Br、Mn、K）
10.解释下列概念，并指出它们在周期表中的变化规律。 电离能、电负性、电子亲合能
（定义略。它们在周期表中总的变化规律是：同一周期中从左到右增大，同一族
中从上到下减小。但对于副族元素变化规律不强。）
第八章 化学键、分子结构和晶体
一、例题
1. NH3、PH3 均为三角锥形结构。实测：氨分子中 解 在NH3、PH3中，中心原子N和P均进行的是不等性sp3杂化，由于在氨分子中处于中心的氮原子的价层里的键合电子为全充满，而膦分子中磷原子的价层未充满电子（有空的d轨道）造成。 2. SO2F2和SO2Cl2均为四面体结构。但实验测得： 解 因为在SO2F2和SO2Cl2分子中，中心原子均进行的是sp3杂化，由于配位原子氟的电负性大于氯的电负性，导致后者的角度较大。 3. 试用分子轨道理论预言：O2+的键长与O2的键长哪个较短？N2+的键长与N2 的键长哪个较短？为什么？ 解 O2+的键长短。因为O2+的键级为2.5而O2的键级为2。N2的键长短。因为N2+的键级为2.5而N2的键级为3。 4.用下列数据求氧原子的电子亲和能 Mg(s)? Mg(g) ?H1=141kJ/mol Mg(g) ? Mg2+(g) ?H2= 2201 kJ/mol 1?O2O(g) ?H3=247 kJ/mol 2Mg2+(g) +O2-(g) ? MgO(s) ?H4= —3916 kJ/mol 1Mg(s)+ O2(g) ? MgO(s) ?H5= —602 kJ/mol 2 解: 根据题给数据设计玻恩-哈伯循环 1?H5?? MgO(s) Mg(s) + 2O2(g) ?? ?H1 ?H3 Mg(g) O(g) ?H4 ?H2 E ?H6 Mg2+(g) + O2- (g) 由盖斯定律得: ?H5=?H1 +?H2 +?H3 +?H4 +?H6 ?H6=?H5―?H1—?H2—?H3—?H4 = —602 —141 —2201 —247 +3916 = 725 kJ/mol 5.画出下列分子或离子的Lewis 结构。 CS2 、HCN、 OF2 、HClO 、N2H4 、 COCl2 解： 路易斯结构式就是用短棍表示共价键用小黒点表示 非键合的孤电子对的结构式，也叫电子结构式。 ·····S=C=S· CS · HCN H·2 CN ··OF2 ·····O··F·F········H HClO HNNHN2H4 COCl2 6.试用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的空间构型:HgCl2 I3+ I3 — SO2Cl2 IO2F2— ClF3 IF5 ICl4— PO43— SO32— ClO2— SF6 PCl5 O 3 答 按价层电子对少到多排列得下表: 分子或离子 价电子对数 电子对几何分孤对电子数 分子或离子构布 型 HgCl2 2 直线形 0 直线形 O 3 3 三角形 1 V形 I3+ 4 四面体 2 V形 SO2Cl2 4 四面体 0 四面体 PO43— 4 四面体 0 四面体 SO32— 4 四面体 1 三角锥形 ClO2— 4 四面体 2 V形 I3— 5 三角双锥 3 直线形 IO2F2— 5 三角双锥 1 变形四面体 ClF3 5 三角双锥 2 T 形 ···CCl···Cl··· · ····O····HH·Cl····O· ···· PCl5 5 三角双锥 0 三角双锥 IF5 6 八面体 1 四方锥 ICl4— 6 八面体 2 正方形 SF6 6 八面体 0 八面体 7. 已知NO2 , CO2 SO2分子中键角分别为1320 1800 1200 ,判断它们的中心原子轨道的杂化类型,说明成键情况。 NO2 ： N原子的外电子型为 2s22p3，氮原子采取sp2杂化，三个杂化轨道中有一个被孤电子对占居，单电子占居的两个杂化轨道与氧原子的单电子轨道重叠形成两个?键，氮原子中的单电子占居的轨道和氧原子的单电子占居的轨道以肩 3并肩的形式重叠形成一个三中心三电子的大∏键（?3）。由于氮和氧的电负性较大且半径小,N—O间距离较小,因而两个氧原子间有较大的斥力,因此造成键 4角远大于1200。关于二氧化氮的结构，有的人认为形成的离域键是?3。 CO2：中心原子C 的外层电子构型为2s22p2,在与O成键时,C原子2s轨道上的一个电子激发到2p轨道上,采取sp杂化.两个杂化轨道上的单电子与两个O原子形成二个?键.按价键理论,C原子上两个未参与杂化的2p电子,与两个氧原子形成二个?键.而按分子轨道理论,C上的二个未杂化的2p单电子与二个氧原子形成二个三中心四电子的离域大?键。由于C采取sp杂化,因此.CO2分子为直线形。 SO2：分子中S原子的外层电子构型为3s23p4,S采取sp2杂化,余下的一对3p 4电子与两个O原子形成一个三中心四电子的离域键（?3）。 SOл43 由于S上的孤对电子中有一对占有杂化轨道,因而SO分子V形,由于S原子半径较大,两个氧原子间斥力不大,两个氧原子间的斥力与S上的孤对电子对成键电子的斥力相当,因而SO2分子中键角恰好为1200。 8. 在下列各对化合物中,哪一个化合物中的键角大?说明原因. (a) CH4 和 NH3 (b) OF2 和 Cl2O (c) NH3 和 NF3 (d) PH3 和NH3 答 (a) 键角CH4 > NH3 CH4分子的中心原子采取sp3等性杂化,键角为109°28′,而NH3分子的氮原子为sp3不等性杂化,有一对孤对电子,孤对电子的能量较低,距原子核较近,因而孤对电子对成键电子的斥力较大,使NH3中的键角变小,为107018′。 (b) 键角OF2 < Cl2O OF2和Cl2O分子的中心原子氧均为sp3不等性杂化，有两对孤对电子，分子构型为V型。但配位原子F的电负性远大于Cl的电负性，OF2分子中成键电子对偏向配位原子F，Cl2O分子中成键电子对偏向中心原子O，在OF2中成键电子对间的斥力小而Cl2O分子中两成键电子对斥力大，因而Cl2O分子的键角大于OF2中的。一般用配位原子与中心原子电负性来解释键角大小。 （c）键角NH3 > NF3 NH3 和 NF3分子中，H和F的半径都较小，分子中H和H及F与F间斥力可 忽略。决定键角大小的主要因素是孤对电子对成键电子对的压力和成键电子对间斥力的大小。NF3分子中成键电子对偏向F原子，则N上的孤对电子更靠近原子 O 核，能量更低。因此孤对电子对成键电子对的压力更大，在NH3分子中，成键电子对偏向N原子，成键电子对间的斥力增加，同时N上的孤对电子受核的引力不如NF3分子中大。孤对电子的能量与成键电子对能量相差不大。造成孤对电子与成键电子对的压力与成键电子对和成键电子对的斥力相差不大。所以，NF3分子中键角与109028，相差不大（107018，）。 （d）键角PH3 < NH3 PH3 和NH3 分子的构型均为三角锥形，配体相同，但中心原子不同。N的电负性大而半径小，P的电负性小而半径大。由于N的电负性大而半径小，造成NH3分子中成键电子对间的斥力大于PH3的，因而键角键角PH3 < NH3。此外，PH3 键角接近900也可能与P有与sp3轨道能量相近的3d 轨道有关。如AsH3 、PH3 、 PF3 0 和 H2S等键角都接近90。 9. 今有下列双原子分子或离子： +― Li2 Be2 B2 N2 CO CN 试回答：（1）写出它们的分子轨道式： （2）通过键级计算判断那种分子最稳定，那种分子最不稳定 （3）判断那些分子或离子是顺磁性的，那些是反磁性的。 答（1） 分子轨道式分别为 Li2（?1s）2（?1s*）2（?2s）2 2*22*2 Be2 （?1s）（?1s）（?2s）（?2s） B2 （?1s）2（?1s*）2（?2s）2（?2s*）2(?2py)1 (?2pz) 1 N2 （?1s）2（?1s*）2（?2s）2（?2s*）2(?2py)2 (?2pz)2（?2px）2 CO+ （?1s）2（?1s*）2（?2s）2（?2s*）2(?2py)2 (?2pz)2（?2px）1 CN― （?1s）2（?1s*）2（?2s）2（?2s*）2 (?2py)2 (?2pz)2（?2px）2 (2)键级 由公式 成键电子数-反键电子数 键级= 2 得各分子或离子的键级为 Li2 1； Be2 0；B2 1；N2 3；CO+ 2.5；CN― 3。 最稳定的为N2分子和CN―离子；最不稳定的是Be2分子，因键级为0而不能稳定存在 （3）顺磁性的物质为B2 ， CO+ 反磁性的物质为Li2 ， N2 ， CN― ， Be（ Be2不存在） 10.比较化合物熔沸点高低并说明理由。 （1）CH3CH2OH 和 CH3OCH3 (2) O3和SO2 (3) HgCl2 和 HgI2 (4) OHOH和 答 （1） 熔沸点CH3CH2OH > CH3OCH3 CH3CH2OH 和 CH3OCH3 互为同分异构体，但CH3CH2OH可形成分子间氢键，而CH3OCH3 则不能，故CH3CH2OH 熔沸点高。 O3和SO2为极极性分子。二氧化硫分子的极性强于臭氧分子的，二氧化硫分子间的取向力和诱导力均强于臭氧分子间的，而且二氧化硫的相对分子质量大于臭氧的相对分子质量，分子间的色散力也大，因此O3分子间的作用力小于SO2分 COOHCOOH 子间的作用力。 （3）熔沸点HgCl2＞HgI2 Hg+半径大，变形性大，同时又有较强的极化能力。阴离子半径Cl―≤I―，变形性Cl―≤I―。因此，Hg+和I―间有较强的附加极化作用，因此HgCl2＞HgI2。 （4）熔沸点 OHOH< 两个化合物都可以形成氢键，但前者因取代基在邻位，有分子内氢键，熔沸点较低；后者只能形成分子间氢键，故熔沸点较高。 11.判断下列各组分子之间存在什么形式的分子间作用力。 （1） 苯和CCl4 （2） 氦 和水 （3） CO2气体 （4） HBr气体 （5）甲醇和水； （6）甲醇和CCl4 答 （1） 苯和CCl4 色散力 （2） 氦 和水 色散力 诱导力 （3） CO2气体 色散力 （4） HBr气体 色散力 诱导力 取向力 （5） 甲醇和水； 色散力 诱导力 取向力 氢键 （6） 甲醇和CCl4 色散力 诱导力 12. 比较下列各组物质的热稳定性并说明原因。 （1）Na2CO 3 和 NaHCO3 (2) CaCO3 和 MnCO3 (3) Li2CO3 和 K2CO3 (4)NaNO2 和NaNO3 答（1）热稳定性 Na2CO 3＞NaHCO3 在HCO3?中，由于H+对碳酸根的极化，使碳酸氢根的稳定性弱于碳酸根的，因此热稳定性 Na2CO 3＞NaHCO3 (2)热稳定性CaCO3＞MnCO3 离子的极化能力Mn2+＞Ca2+.因离子半径Ca2+＞Mn2+，Ca2+为8电子构型，Mn2+ 为9～17电子构型。因此极化能力Mn2+＞Ca2+，化合物热稳定性CaCO3＞ MnCO3 (3)热稳定性Li2CO3＜K2CO3 Li+和K+离子电荷数相同 ，但半径Li+＜K+,,极化能力Li+＞K+.所以热稳定性Li2CO3＜K2CO3 （4）热稳定性NaNO2＜NaNO3 二个化合物的阳离子相同，热稳定行由阴离子决定。NaNO2 中N的氧化数为+3，NaNO3中的氧化数为+5，显然N的氧化数高的NaNO3中的阴离子抵抗阳离子Na+的极化能力强，热稳定性NaNO2＜NaNO3。 二、习题 1.已知NaF晶体的晶格能为-894kJ/mol，金属钠的升华热为101kJ/mol，F2 分子的离解能为160kJ/mol，NaF的生成热为-571kJ/mol，试计算元素F的电子亲合能。 （-352 kJ/mol） 2. 下列化合物中含有极性共价键的是哪些物质？ KClO、Na2O2、Na2O、KI（KClO ） 3.晶格能与离子键的键能有何差异？为什么比较离子晶体性质时要按晶格能的数据，而不能按键能的数据进行分析？ （二者的区别在于生成产物的聚集状态不同。晶格能是指由气态的阴、阳离子生成一摩尔晶体时放出的热量，而键能是指由气态的阴、阳离子形成一摩尔气态的 COOHCOOH 由单键形成的分子时的热效应。因为离子键无饱和性键能无法测得，而且由离子键形成的物质一般为晶体，故用晶格能。） 4.考虑到阳离子的极化作用，试说明在FeCl2和FeCl3，FeCl2和MgCl2，CaCl2 和HgCl2中键的离子性成分的变异。 （离子成分为：FeCl2大于FeCl3，FeCl2小于MgCl2，CaCl2大于HgCl2） 5.水分子中两个氢氧键为什么不是90o ？ (因为水分子中，中心氧原子进行了不等性的SP3杂化) 6. 下列说法是否正确？举例说明。 （1）非极性分子中只有非极性共价键；（不正确。如甲烷） (2)共价分子中的化学键都有极性；（不正确。如氧分子） （3）形成离子晶体的化合物中不可能有共价键；（不正确。如：含氧酸盐）。 （4）全由共价键结合形成的化合物只能形成分子晶体；（不正确。如碳化硅等）。 （5）相对分子质量越大，分子间力越大；（不正确。此结论只对非极性分子而言。） （6）色散力只存在于非极性分子之间；(不正确。任何分子间均存在色散力)。 （7）δ键比π键的键能大；（不正确。键能的大小主要取决于成键两原子的性质，对于相同元素的原子形成的键，一般δ键比π键的键能大）。 7. 已知NaF中键的离子性比CsF小，但NaF的晶格能比CsF的大。请解释原因。(因为铯的电负性比钠的小，所以NaF中键的离子性比CsF小，由于铯的原子半径比钠的大，所以NaF的晶格能比CsF的大)。 8. 指出下列物质在晶体中质点间的作用力、晶体类型、熔点高低。 （1）KCl，(2) SiC， (3)NH3， (5)Cu， (6)Xe。(提示：氯化钾为离子晶体；碳化硅为原子晶体；氨和氙为分子晶体；铜为金属晶体)。 9.请指出写列分子中哪些是极性分子，哪些是非极性分子？ CCl4 CHCl3 CO2 BCl3 H2S HI (CCl4 、CO2 、BCl3 为非极性分子外，其余为极性分子)。 10.试比较下列化合物中正离子极化能力的大小： （1）ZnCl2 FeCl2 CaCl2 KCl （极化能力从左到右依次减小） （2）SiCl4 AlCl3 MgCl2 NaCl （极化能力从左到右依次减小） 11.解释下列实验现象 （1）沸点HF> HI> HCl, BiH3> NH3> PH3；（2）熔点BeO>LiF； （3）SiCl4比CCl4易水解； （4）金刚石比石墨硬度大。 （（1）由于氟化氢分子间能形成氢键，而卤化氢分子间的作用力从上到下依次增大. (2) 氧化鈹的晶格能大于氟化锂的。(3)碳无空的价轨道不能水解而硅有空的价轨道。（4）金刚石是原子晶体，而石墨是混合晶体。） 12.试用杂化轨道理论说明下列分子的键角：PCl3的键角为101o，NH3的键角为107o，SiCl4的键角为109o 28′。 （在三氯化磷和氨子中，中心原子均进行的是不等性SP3杂化，由于氮原子的电负性大于磷原子的，而氯原子的电负性大于氢原子的，所以氨分子的键角大于三氯化磷分子的。在四氯化硅分子中，硅原子进行的是等性的SP3杂化）。 13.回答下列问题 (1)CCl4和CBr4何者沸点高？为什么？ (CBr4的高。因为CBr4分子间的作用力大于CCl4分子间的。) (2)SiO2和CO2何者熔点高？为什么？ （SiO2的熔点高。因为SiO2是原子晶体而CO2是分子晶体。） 第九章 氧化还原反应 一、例题 1.解释下列现象 （1）镀锡的铁，铁先腐蚀，镀锌的铁，锌先腐蚀。 （2）将MnSO4溶液滴入KMnO4酸性溶液得到MnO2沉淀。 （3）Cu+(ap)在水溶液中会歧化为Cu2+(ap)和铜。 解 （1）活泼性：Fe>Sn;Zn>Fe 2??2MnO?3Mn?2HO?5MnO?4H422（2） ?E0??0???0??1.68V?1.23V?0.45V正向可进行 ?2?（3）2Cu?Cu?Cu E0??0???0??0.522V?0.152V?0.370V正向能进行 2.向高锰酸钾溶液中添加少量氢氧化钠溶液后加热，溶液的颜色转为透明的绿色。写出反应方程式。 解 4KMnO4+4NaOH? 2K2MnO4+O2+2H2O +2Na2MnO4 3.已知氧气的标准电极电势为1.299，问当氧气的压力降为1kPa、1Pa、1×10－3Pa时的电极电势。 解 半反应式：O2+4H++4e- =2H2O 0.059???+㏒ 40 po2p0?H? ?4?氢1mol/L ?? =1.299+ PO0.059㏒02 4P 标准气压近视看作1.0×105Pa 当氧气的压力降为1kPa时 0.059 ㏒ 0.01=1.200V ?=1.229+ 4当氧气的压力降为1Pa时 0.059 ?=1.229+ ㏒ 1.0×10?5=1.155V 4 当氧气的压力降为1×10?3Pa时 0.059 ㏒ 1×10?8 =1.111V 4+ 4.已知半反应Ag+e=Ag和AgCl+e=Ag+ Cl-的标准电极电势分别为0.7996V和0.2223V，求氯化银的溶度积。 解 Ag++ Cl-=AgCl 当 Cl-的浓度等于1 mol·L-时, Ag+ 的浓度等于Ksp ?=1.229+ ?0AgCl/Ag=?0Ag?/Ag+0.059㏒Ksp 0.2223=0.7996+0.059㏒Ksp Ksp=1.642×10-10 5. 已知元素的电势图为： Fe3+?0.77 Fe2+?0.44 Fe 试回答：（1）?03+Fe /Fe （2） Fe2+能否发生歧化反应？ 解：?03+Fe /Fe ?n?= ?ni0i i0.77?2?(?0.44) 1?2 =-0.037V 6.解释下列现象： （1）铁与稀盐酸反应只能得到FeCl2，而与Cl2反应可得到FeCl3。 2+ （2）金属铁能从Cu盐溶液中置换出Cu，而FeCl3溶液又能溶解铜版。 （3）储存氯化亚锡的溶液时要在溶液中放一些锡粒。 （4）纯锌在纯的稀硫酸中反应很慢，如果往溶液中加入几滴硫酸铜溶液，反应就明显加快。 = 解 （1）因为?0 H+/H2＞?0 Fe2+/Fe，而近似等于?0 Fe3+/Fe，故铁与稀盐酸反应只能得到FeCl2。而?0 Cl2/Cl?远大于? 0Fe3+/Fe故铁与Cl2反应可得到FeCl3。 （2）因为?0Cu?/Cu＞? 0Fe2+/Fe，?0 Fe3+/Fe2+＞? 0Cu2+/cu，故金属铁能从Cu2+盐溶液中置换出Cu，而FeCl3溶液又能溶解铜版。 （3）储存氯化亚锡的溶液时要在溶液中放一些锡粒是为了防止氯化亚锡被空气氧化。 （4）因为加入几滴硫酸铜溶液后，由于反应在溶液中形成了铜—锌微型原电池，加快了反应速率。 7.在标准Ag?-Ag电极体系中加入氨水，?Ag?/Ag是否发生变化？为什么？ 解 发生变化。因为在标准Ag+-Ag电极体系中加入氨水，氨和银离子反应生成稳定的Ag(NH3)2,降低了Ag?离子的浓度，由能斯特方程可知：?Ag?/Ag会降低。 8. 298K时，在锌-银原电池中Zn2+和Ag+的浓度均为0.1mol/L,试计算此锌-银原电池的电动势。（已知?0Zn2?/Zn=-0.762V，?0Ag?/Ag=0.799 V） 解 ?Zn2?/Zn=?0Zn2?/Zn+ 0.059㏒Zn2? 20.059 =-0.762+㏒0.1=-0.792 V 2??? ?Ag?/Ag=?0Ag?/Ag+0.059㏒Ag? =0.799+0.059㏒0.1=0.74 V E=?Ag?/Ag-?Zn2?/Zn=0.74-(-0.792)=1.53 V 二、习题 1．用离子电子法配平下列反应式（酸性介质） （1）MnO4-+Cl-→Mn2++Cl2； （2）Mn2++NaBiO3→MnO4-+Bi3+； 2?（3）Cr3++PbO2→Cr2O7+Pb2+； （4）MnO4-+SO32-→SO42-+ Mn2+ （5）HClO3+P4→Cl?+H3PO4。 2．用离子电子法配平下列反应式（碱性介质）。 （1）CrO42-+HSnO2→CrO2?+ HSnO3-； （2）H2O2+ CrO2?→2H2O+ CrO42- 3．已知HCl和HI溶液都是强酸，但Ag不能从HCl溶液中置换出H2，却能从HI溶液中置换出H2。AgCl 的Ksp=1.8×10-10，AgI的Ksp=1×10-16。（提示：假设HCl和HI溶液的浓度均为1 mol/L，则通过计算得：E0（AgCl/Ag）=0.244V, E0（AgI/Ag）=-0.145V,而E0（H+/H）=0V,通过比较电极电势加以解释） 4．某学生为测定CuS的溶度积常数，设计如下原电池：正极为铜片浸在0.1mol/LCu2+的溶液中，再通入H2S气体使之达到饱和；负极为标准锌电极。测得电池电动势力0.670V。已知E0（Cu2+/Cu）=0.337V，E0（Zn2+/Zn）=-0.763V，H2S的Ka1=1.3×10-7，Ka2 =7.1×10-15，求CuS的溶度积常数。（6.13×10-36） 5．已知E0（Tl3+/T1+）=1.25V，E0（Tl3+/T1）=0.72V。设计成下列三个标准电池为： （a）（-）Tl∣T1+‖Tl3+∣Tl（+）； （b）（-）Tl∣T1+‖Tl3+，Tl+∣Pt（+）； 3+3++ （c）（-）Tl∣T1‖Tl，Tl∣Pt（+）。 （1）请写出每一个电池的电池反应式； （2）计算每个电池的电动势。 （电池的电池反应式分别为：（a）3Tl+ Tl3+= 3T1++ Tl （b）2 Tl+ Tl3+=3 Tl+ （c）2Tl+ Tl3+=3 Tl+ 电池的电动势分别为： （（a）1.06 V （b）1.59 V （c）0.53 V） 16．对于反应Cu2++2I-═CuI+I2，若Cu2+的起始浓度为0.10mol/L，I-的起始 2浓度为0.50mol/L，计算反应达平衡时留在溶液中的Cu2+浓度。已知E0（Cu2+/Cu+）=0.153V，E0（I2 / I-）=0.535V，Ksp（CuI）=1×10-12。 （7.41?10?6 mol/L） 7．假定其他离子的浓度为1.0 mol/L，气体的分压为1.013×105Pa，欲使下列反应能自发进行，要求HCl的最低浓度是多少？已知 2?E0(Cr2O7/Cr3?)=1.33V，E0（Cl2/Cl-）=1.36V，E0（MnO2/Mn2+）=1.23V。 （1） MnO2+HCl→MnCl2+Cl2+H2O； ?? （所需HCl的最低浓度是5.43 mol/L） （2）K2Cr2O7+HCl?KCl+CrCl3+Cl2+H2O （所需HCl的最低浓度是1.421mol/L） 8．已知Eθ（Ag+/Ag）=0.799V，Ag2C2O4的溶度积常数为3.5×10-11。求Ag2C2O4+2e-2Ag+C2O42- Eθ=? （0.49V） 9. 已知 H3AsO3+H2OH3AsO4+2H++2e- Eθ=0.599V， 3I?I3?+2e- Eθ=0.535V ?（1）计算反应 H3AsO3+I3+H2OH3AsO4+3I?+2H+的平衡常数。 （2）若溶液的pH=7，反应朝哪个方向自发进行？ （3）溶液中[H+]=6mol/·L反应朝哪个方向自发进行 ( （1）平衡常数为0.15； （2）反应正向进行；（3）反应逆向进行。) 10.现有三种氧化剂分别为三氯化铁、重铬酸钾及高锰酸钾，问应该选哪一种氧化剂才能： （1） 从Cl-，Br-，I-的混合溶液中分离出 I2。 （2） 从Cl-，Br-，I-的混合溶液中分离出 I2和Br2。 （（1）选三氯化铁，（2）选重铬酸钾） 11.以铜的氰化物（配离子）为电镀液镀铜时，铜是以Cu2?离子的形式放电的，通过电镀池的电流强度为150安培，电镀时间为90分钟，阴极电流效率为70％，问在镀件上可析出铜多少克？ （188克） 12.白铁和马口铁为什么能使基体金属免遭腐蚀？当发生电化学腐蚀时，二者有何不同？（白铁是镀锌铁，马口铁是镀锡铁，由于锌和白锡在空气中其表面易形成钝化膜而稳定，因而能使基体金属免遭腐蚀。当发生电化腐蚀时白铁腐蚀的是镀层锌，而马口铁腐蚀的是基体铁。） 第十章 卤素 一、例题 1. 三氟化氮NF3（沸点-1290C）不显Lewis碱性，而相对分子质量最低的化合物NH3（沸点-330C）却是个人所共知的Lewis碱。（a）说明它们挥发性判别如此之大的原因；（b）说明它们碱性不同的原因。 解 （a）NF3的挥发性较NH3强，主要是由于氨气中NH3分子间存在较强的氢键，使其不易挥发，因而沸点较NF3高。 （b）NH3的碱性强于NF3。从结构式来看，它们均为三角锥形，表现上N均有一孤对电子，但NF3分子中，由于F的强吸电子能力，使得N上的电子密度减弱，同质子等酸结合的能力减小；NH3中N周围的电子密度较NF3中的N要大多很多，故碱性强。 2. 写出三个具有共价键的金属卤化物的分子式，并说明这种类型卤化物的共同特性。 解 AlCl3, SnCl4, TiCl4 这些卤化物的共同特点：熔、沸点一般较低，易挥发，能溶于非极性溶剂，在水中强烈水解。 3.试解释下列现象： （1）碘溶解在四氯化碳中得到紫色溶液，而溶于乙醇中得到红棕色溶液。 解 碘溶解在四氯化碳中以碘分子的形式存在，故得到紫色（碘分子的颜色） 溶液，而溶于乙醇中碘分子以溶剂化分子的形式存在，故得到红棕色（溶剂化分子的颜色）溶液。 （2）碘单质难溶于水，但易溶于碘化钾的溶液中。 解 碘为非极性分子故难溶于水，易溶于碘化钾的溶液中是由于I2与KI形成了KI3的缘故。 （3）卤素单质的颜色随卤素原子序数的增加而加深。 解 这是由于从氟到碘，分子内的能级差逐渐减小，电子跃迁所吸收光的波长逐渐增长。相应物质呈现的颜色越深。 （4）卤化氢中氟化氢的熔沸点特别高。 解 氟化氢的熔沸点特别高是由于氟化氢分子间有氢键所致。 4.将一纯净可溶的一价金属碘化物332mg溶于稀硫酸中，加入准确称量的0.002molKIO3，煮沸除去反应生成的碘，然后加入足量的KI于溶液内，使之与 -过量的KIO3作用，最后用硫代硫酸钠溶液滴定所形成的I3，共用去硫代硫酸钠0.0096mol，试推算该化合物的化学式。 解 题中涉及的反应如下： （1） 5I-+IO-3+6H+=3I2+3H2O （2） 8I-+IO-3+6H+=3I-3+3H2O （3） I-3+2S2O2-3= 3I-+ S4O2-6 由反应（3）可得：与剩余的KIO3反应，即反应（2）生成的I2为0.0048 mol，反应（2）消耗掉的IO-3为0.0016 mol，与未知物反应的IO-3为（0.002-0.0016）=0.0004 mol，则未知物的物质的量为：0.002 mol。 0.3325设：未知物MI，M的原子量为R，由反应（1）可得：= 1(127?R)?0.0004R=39 可得未知物为KI。 5.用标准电极电势说明：在消石灰中通人氯气可制得漂白粉，而在漂白粉溶液中加入盐酸又可产生氯气。 解：根据电极电势表可知：在碱性溶液中通人氯气可制得漂白粉。 0?而在酸性溶液中：?0Cl2/Cl??ClO-/Cl2，所以在漂白粉溶液中加入盐酸又可产生氯气。 二、习题 1.完成并配平反应方程式 （1）把氯气常时间通人碘化钾溶液中。 （2）氯酸钾受热分解。 （3） 从氯酸钾制高氯酸钾。 （4）浓硫酸与溴化钾反应。 （5）浓硫酸与碘化钾反应。 （6）向碘化亚铁溶液中滴加过量氯水。 （7）常温下将氯气通入到消石灰溶液中。 （8）常温下将液溴加入到到消石灰溶液中。 2.氟的电子亲合能比氯小，但F2却比Cl2活泼，请解释原因。（提示：非金属单质活泼性的大小是由其生化热、解离能、电子亲和能、及其离子的水合能决定的）。 3.四支试管分别盛有HCl, HBr, HI, H2SO4溶液。如何鉴别？ 4.试解释Fe与盐酸作用产物和Fe与氯气作用产物不同的原因。(提示：根据电极电势解释) 5.漂白粉长期暴露于空气中为什么会失效？ （Ca(ClO) 2+H2O+CO2=CaCO3+2HClO 2HClO =2HCl+O2） 6．为什么NH4F一般盛在塑料瓶中？（NH4F水解产生的HF能腐蚀玻璃，故一般盛在塑料瓶中） 7.将易溶于水的钠盐A与浓硫酸混合后微热得无色气体B。将B通入酸性高锰酸钾溶液后有气体C生成。将C通入另一钠盐D的水溶液中则溶液变黄、变橙，最后变为棕色，说明有E生成，向E中加入氢氧化钠溶液得无色溶液F，当酸化该溶液时又有E出现。请给出A，B，C，D，E，F的化学式。（A、B、C、D、E、F分别为：NaCl、HCl、Cl2、NaI、NaI3、、NaIO3） 8.今有白色的钠盐晶体A和B。A和B都溶于水，A的水溶液呈中性，B的水溶液呈碱性。A溶液与FeCl3溶液作用，溶液呈棕色。A溶液与AgNO3溶液作用，有黄色沉淀析出。晶体B与浓盐酸反应，有黄绿色气体产生，此气体同冷NaOH溶液作用，可得到含B的溶液。向A溶液中开始滴加B溶液时，溶液呈红棕色；若继续滴加过量的B溶液，则溶液的红棕色消失。试判断白色晶体A和B各为何物？写出有关的反应方程式。（A为NaI，B为NaClO。） 9. Fe3+可以被I-还原为Fe2+，并生成I2。但如果在含有Fe3+的溶液中加入氟化钠，然后再加入KI就没有I2生成。解释上述现象。 (由于二价铁与三价铁电对的电极电势高于碘单质与碘离子的，所以Fe3+可以被I-还原为.Fe2+，并生成I2。但当加入氟化钠后，三价铁离子与氟离子形成稳定的六氟合铁配离子，大大地降低了三价铁离子的浓度，使二价铁与三价铁电对的电极电势低于碘单质与碘离子的，所以反应就不能发生)。 10.将氯气分别通到热的和冷的溶液中，得到的产物相同吗?为什么？（不相同。因为在热的NaOH溶液中，ClO-的歧化速度很快，而在冷的NaOH溶液中，ClO-的歧化速度很慢，所以Cl2+2NaOH=NaClO+NaCl+ H2O 3Cl2+6NaOH热=NaClO3+5NaCl+3 H2O) 11.简述卤化氢从氟化氢到碘化氢性质的递变规律。 （从氟化氢到碘化氢酸性增强、稳定性减弱、还原性增强、键能减小、熔沸点升高但氟化氢反常的高等。） 12.简述同一价态不同卤素的含氧酸以及同一卤素不同价态的含氧酸酸性的递变规律。 （同一价态不同卤素的含氧酸，酸性依氯、溴、碘减弱。同一卤素不同价态的含氧酸，酸性随卤素氧化态的升高而增强。） 第十一章 氧族元素 一、例题 1. S O 2与Cl2的漂白机理有什么不同？ 解 S O 2的漂白作用是由于S O 2能和一些有机色素结合成为无色的加合物；而Cl2的漂白作用是由于Cl2可与水反应生成HClO，HClO是一种强氧化剂，它分解出的原子氧能氧化有机色素，使其生成无色产物，属于氧化还原作用。 2.写出下列各题的生成物并配平。 （1）在Na2O2固体上滴加几滴热水； （2）H2S通入FeCl3溶液中； （3）用盐酸酸化多硫化铵溶液 解（1）2 Na2O2+4 H2 O =4NaOH+ O2? （2）H2S+ FeCl3 = 2HCl +S?+2 FeCl2 （3）Sx2-+2H+= H2S+?+(x-1)S? 3.试用分子轨道理论指出下列分子、离子的键级和磁性。 O 2、 O 2-、 O 22-、O 2+ 解 根据氧分子的分子轨道式可知上述粒子的键级分别为：2、1.5、1、2.5；上述粒子中除O 22-外均具有顺磁性。 4. 少量Mn2+离子可使H2O2催化分解，有人提出反应机理可能为：H2O2先把Mn2+ 氧化为MnO2，生成的MnO2再把H2O2分解。试根据有关的电极电势指出以上的机理是否合理？若合理，写出有关的反应式。 解 根据电极电势可知下列反应能发生： Mn2++ H2O2= MnO2+2H+ MnO2+2H++ H2O2= Mn2++ O2+ H2O 所以以上的机理是合理的。总反应为：2 H2O2?Mn??? O2?+ 2H2O 5.解释下列实验事实： （1）O2有顺磁性而硫单质没有顺磁性。 （2）H2SO3有良好的还原性，而浓H2SO4是好的氧化剂，但两者混合时没有反应现象发生。 （3）硫的熔沸点比氧高出很多，但由氟到氯就没有这么大的变化。 （4）H2 S的沸点比H2O的低，但H2 S的酸性却比H2O的强。 （5）把H2 S气体通人FeSO4溶液不易产生FeS沉淀，若在FeSO4溶液中加入一些碱后通H2 S气体，则易得到FeS沉淀。 解 （1）氧分子中有单电子存在而硫分子分子中无单电子存在。 （2）因为四价硫和六价硫间没有中间价态。 （3）由于硫分子间的范氏力远大于氧分子间的故硫的熔沸点比氧高出很多，但氟分子间的范氏力与氯分子间的相差不大故氟的熔沸点比较相近。 （4）H2 S的沸点比H2O的低是由于水分子间有氢键的缘故，而H2 S的酸性比H2O的强是由于H—S键比H—O键弱的缘故。 （5）因为在酸性溶液中硫离子的浓度与亚铁离子浓度的乘积小于FeS的溶度积，故把H2 S气体通人FeSO4溶液不易产生FeS沉淀。但若在FeSO4溶液中加入一些碱后，则会促进硫化氢的电离，增大溶液中硫离子的浓度，使溶液中硫离子的浓度与亚铁离子浓度的乘积大于FeS的溶度积，故会产生FeS沉淀。 二、习题 1.完成并配平下列反应方程式 （1）向KBr固体加浓硫酸。 （2）I2与过量双氧水反应。 （3）硫代硫酸钠溶液通入氯气。 （4）向溴水中通入少量H2S。 2? （5）向Na2S2溶液中滴加盐酸。 （6）将Cr2S3投入水中。 （7）过氧化钠分别与冷水、热水作用。 （8）向PbS中加入过量H2O2。 （9）向PbS中通入O3。 （10）SeO 2溶于非氧化性酸中后通S O 2气体。 2. 从分子结构角度解释为什么O3比O2的氧化能力强？(臭氧为V型分子，而氧分子为直线型分子且氧分子中O-O间的键级为2，而臭氧分子中O-O间形成了单键和∏34的大π键。) 3. 给出SO2，SO3，O3分子中离域大π键类型，并指出形成离域大π键的条件。（在SO2和O3分子中存在∏34的大π键。，在SO3分子中存在∏46的大π键。形成大π键需具备三个条件：（1）形成离域键的原子在一个平面。（2）形成键的电子所在的原子轨道相互平行（3）电子数小于轨道数的2倍）。 4. 还原剂H2SO3和氧化剂浓H2SO4混合后能否发生氧化还原反应？为什么？（不能。因为二价硫与六价硫间无中间价态）。 5.现有五瓶无色溶液分别是Na2S, Na2SO3, Na2S2O3, Na2SO4, Na2S2O8, 试加以确认，并写出有关的反应方程式。（提示：先鉴定Na2S2O8后用盐酸鉴定） 6．将无色钠盐溶于水得无色溶液A，用pH试纸检验知A显碱性。向A中滴加KMnO4溶液，则紫红色褪去，说明A被氧化为B，向B中加入BaCl2溶液得不溶于强酸的白色沉淀C。向A中加入稀盐酸有无色气体D放出，将D通入KMnO4溶液则又得到无色的B。向含有淀粉的KIO3溶液中滴加少许A则溶液立即变蓝，说明有E生成，A过量时蓝色消失得无色溶液F。给出A，B，C，D，E，F的分子式或离子式。（A，B，C，D，E，F的分子式或离子式分别为Na2SO3 Na2SO4 BaSO4 SO2 I2 NaI） 7.向白色固体钾盐A中加入酸B有紫黑色固体C和无色气体D生成，C微溶于水，但易溶于A的溶液中得棕黄色溶液E，向E中加入NaOH溶液得无色溶液F。将气体D通入Pb（NO3）2溶液得黑色沉淀G。若将D通入NaHSO3溶液则有乳黄色沉淀H析出。回答A，B，C，D，E，F，G，H各为何物质。写出有关反应的方程。( A，B，C，D，E，F，G，H分别为KI 浓 H2SO4 I2 H2S KI3 NaIO3 和 NaI PbS S) 8.有一种盐A ，溶于水后加入稀盐酸有刺激性气体B 产生，同时生成乳白色胶态溶液。此溶液加热后又黄色沉淀C 析出。气体B 能使KMnO4 溶液褪色。通氯气于A溶液中，氯气的黄绿色消失生成溶液D。D 与可溶性钡盐生产白色沉淀E。试确定A B C D E各为何物，写出有关的反应方程。(A B C D E分别为S2O3 2-、SO2、S、SO4 2-、BaSO4) 第十二章 氮族元素 一、例题 1.为什么氮不能形成五卤化物，而磷元素能形成？ 解 氮原子的价层只有4个价轨道，只能形成4个共价键，故不能形成含有5个N-X键的NX5。而磷原子的价层有9个价轨道，故能形成5个P-X键。 2. 如何除去NO中微量的NO2和N2O中少量的NO？ 解 （1）将含有微量NO2的NO通入水中以吸收NO2（用碱液吸收更好）。将含有少量NO的N2O通入FeSO4溶液中，使NO与给合成Fe(NO)SO4。 3.NH3、PH3、AsH3分子中的键角依次为1070、93.080、91.80，逐渐减小。为什么？ 解 NH3分子中的N原子价电子层充满电子，而PH3、AsH3分子中的P、As原子价电子层有空的d轨道，前者键合电子对间的斥力大于后二者，故NH3分子中的键角比PH3、AsH3的大。至于PH3的键角比AsH3的稍大，是因为P的原子半径比As的小，键合电子对间的排斥作用较大所致。 4.中和7.33克次磷酸消耗4.444克苛性钠,由这个数据 写出次磷酸的结构式. 7.33解 次磷酸的物质的量为 : =0.1111mol 65.994.444苛性钠的物质的量为: =0.1111 mol 40计算可得中和掉的氢离子与苛性钠的物质的量相等, 苛性钠为一元碱,故推知次磷酸为一元酸。 5.氮族元素最高氧化态的氧化性从上到下如何变化？低氧化态的还原性从上到下如何变化？为什么？ 解 氮族元素最高氧化态的氧化性从上到下增强，低氧化态的还原性从上到下减弱。这是由于惰性电子对效应造成的。 二、习题 1.完成并配平下列反应方程式 （1）光气与NH3反应。 （2）氨气通过热的氧化铜。 （3）将二氧化氮通人氢氧化钠溶液中。 （4）将氮化镁投入水中。 （5）叠氮酸铅受热分解。 （6）向红磷与水的混合物中滴加溴。 （7）白磷与氢氧化钠溶液共热。 （8）向次磷酸溶液中滴加硝酸银溶液。 （9）三硫化二砷溶于硫化钠。 （10）向硫代砷酸钠溶液中加盐酸。 （11）五硫化二锑溶于氢氧化钠溶液 （12）将铋酸钠与少许酸化的硫酸锰溶液混合。 2.为什么氮族元素中P，As，Sb都可形成稳定的五氯化物，而N和Bi却不能形成五氯化物? （提示：形成五氯化物的条件是必须有五个或五个以上的价轨道和五个或五个以上的价电子。氮的价轨道有4个不能形成五氯化物，而铋是由于惰性电子对效应造成不能形成五氯化物）。 3．举例说明硝酸盐热分解规律。 4．在与金属反应时，为什么浓HN03被还原的产物主要是NO2，而稀硝酸被还原的产物主要是NO? （硝酸越稀，溶液中的硝酸根离子越少，还原时每个硝酸根离子得到的电子数越多，氧化数降低的越多。） 5．Au，Pt不溶于浓硝酸，但可溶于王水。请给出Au，Pt溶于王水的反应式，并解释王水有强氧化性的原因。（王水是浓硝酸和浓盐酸的混合酸，它既有浓硝酸的强氧化性，又有浓盐酸的强配合性以及强的酸性，故溶解金属的能力就强。Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O） 6．给出三种区别NaNO2和NaNO3的方法。 7．用两种方法鉴别下列各对物质。 (1) NH4Cl和NH4NO3； (2) NH4NO3和NH4NO2； (3) H3AsO3和H3AsO4； (4) Sb(NO3)3和Bi(NO3)3； (5) H3PO3和H3PO4； (6) KClO3和KIO3。 8．给出NCl3，PCI3，AsCl3，SbCl3，BiCl3的水解反应，并说明NCl3与PCl3 水解产物不同的原因。 (NCl3+3H2O=NH3+3HClO PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl BiCl3+H2O=BiOCl?+2HCl 因为三氯化氮中氮原子的价电子层中没有可利用的d轨道，原子体积又较小，不能接受水分子中氧原子上孤对电子的进攻，相反是氮原子的孤对电子进攻水分子中的氢原子。而在三氯化磷中磷原子的价电子层中有空的d轨道，可接受水分子中氧原子上孤对电子的进攻)。 9．为什么向SbCl5溶液中通入H2S得不到纯净的Sb2S5？ （双水解） 10．化合物A为白色固体，A在水中溶解度较小，但易溶于氢氧化钠溶液和浓盐酸。A溶于浓盐酸得溶液B，向B中通人H2S得黄色沉淀C，C不溶于盐酸，易溶于氢氧化钠溶液。C溶于硫化钠溶液得无色溶液D，若将C溶于Na2S2溶液则得无色溶液E。向B中滴加溴水，则溴被还原，而B转为无色溶液F，向所得F的酸性溶液中加入淀粉碘化钾溶液，则溶液变蓝，给出A、B、C、D、E、F所代表的物质。 （A、B、C、D、E、F所代表的物质分别是：As2O3 AsCl3 As2S3 Na3AsS3 Na3AsS4 H3AsO4） 11．氯化物A为无色液体。将A加入水中加热后冷却有白色固体B生成。向A的水溶液中通人H2S有黄色沉淀C生成，C不溶于盐酸而易溶于氢氧化钠溶液。向B中加入稀盐酸和锌粉有气体D生成，D与硝酸银作用得黑色沉淀E和物质B。请给出A，B，C，D，E所代表的物质。（ A，B，C，D，E所代表的物质分别是：AsCl3 、 As2O3 、As2S3 、 AsH3 、 Ag） 12.下列说法是否正确？ （1）H3PO3是三元酸，它有强的还原性。（错） （2）Na2HPO4是酸式盐故其水溶液显酸性。（错） （3）NaH2PO2是酸式盐。 （错） 13.有一种无色气体A,能使热的CuO 还原，并逸出一种相当稳定的气体B，将A通过加热的金属钠能生成一种固体C，并逸出一种可燃性气体D。A能与Cl2分步反应，最后得到一种易爆的液体E。指出A、B、C、D、E各为何物？ (A、B、C、D、E分别为NH3、N2、NaNH2、H2、NCl3) 14.NaBiO3和Na3AsO4何者的氧化性强？为什么？ (NaBiO3的氧化性强。因为惰性电子对效应造成+5价铋的氧化性强于+5价的砷。) 第十三章 碳、硅、硼 一、例题 1.试说明下列现象的原因： （1）制备纯硅和纯硼时，用氢气作还原剂比用活泼金属或碳好。 （2）硼砂的水溶液是缓冲溶液。 （3）装有水玻璃的试剂瓶长期敞开瓶口后，水玻璃变混浊。 （4）石棉和滑石都是硅酸盐，石棉具有纤维性质，而滑石可作润滑剂。 解 （1）因为常温下纯硅和纯硼是固体，用氢气作还原剂时，氢气不易混入到产物中，使产物的纯度高。而用活泼金属或碳作还原剂时，金属或碳易混入到产物中，导致产物纯度不高。 （2）硼砂是强碱弱酸盐，易溶于水也较易水解，水解方程如下： 2-B4O7+7H2O?4H3BO3+2OH- 由水解反应可知硼砂溶液中既有抗酸成分又有抗碱成分，故硼砂的水溶液是缓冲溶液。 （3）因为水玻璃是硅酸钠溶液。长期敞开瓶口的水玻璃溶液会吸收空气中的二氧化碳形成难溶于水的硅酸，因而水玻璃变混浊。 （4）石棉的阴离子具有直链状结构，因而石棉具有纤维性质。而滑石的阴离子结构是层状结构，因而滑石可作润滑剂。 2.比较下列各对碳酸盐热稳定性的大小： (1) Na2CO3 、BeCO3 （2）NaHCO3 、Na2CO3（3）MgCO3 、BaCO3（4）PbCO3 、 CaCO3 解 （1）Na2CO3 比BeCO3 稳定。因为铍离子的极化能力强于钠离子。 （2）Na2CO3比NaHCO3稳定。因为碳酸根的稳定性强于碳酸氢根的，所以Na2CO3 比NaHCO3稳定。 （3）BaCO3比MgCO3稳定。因为镁离子离子的极化能力强于钡离子。 （4）CaCO3比PbCO3稳定。因为铅离子的极化能力强于钙离子。 3.对比等电体CO与N2的分子结构及主要物理、化学性质。 解 CO和N2是等电子体（14e），分子轨道能级图相似，分子中都有三重键：键能相近。一般条件下，两种物质都是气体，很难溶于水；熔、沸点，临界力，临界温度等一些物理性质也相似。但CO和N2分子中三重键特点并不完全相同，N2分子中负电荷分布是对称的，而CO却是不对称的。C原子略带负电荷，再加上C的电负性比N小，因此CO比N2较易给出电子对向过渡金属原子（离子）配位，除形成?-配键外，还有反馈键?键形成，故生成的配合物较稳定。而N2的配位能力远不如CO，分子氮配合物远不如羰基化合物稳定。所以CO的键能虽比N2略大，但化学性质却比N2要活泼，不象N2那样“惰性”。 4.如何鉴别下列各种物质： Na2CO3、Na2SiO3、Na2B4O7.10H2O 解 分别于三种溶液中加酸，有气体CO2放出者为Na2CO3，有白色沉淀析出者可能是Na2SiO3或Na2B4O7·10H2O。再分别取二者溶液，加入浓H2SO4和甲醇并点燃，有绿色火焰产生者为Na2B4O7·10H2O。 5. 试说明硅为何不溶于氧化性的酸（如浓硝酸）溶液中，却分别溶于碱溶液及HNO3与HF组成的混合溶液中。 解 在氧化性酸中，Si被氧化时在其表面形成阻止进一步反应的致密的氧化物薄膜，故不溶于氧化性酸中。HF的存在可消除Si表面的氧化物薄膜，生成可溶性的[SiF62-]，所以Si可溶于HNO3和HF的混合溶液中。Si是非金属，可和碱反应放出H2，同时生成的碱金属硅酸盐可溶，也促使了反应的进行。 6.为什么氟和其他卤素不同，没有多种可变的正氧化化态？ 解 因为氟原子价层没有空的轨道，基态只有一个未成对电子，只能形成一个共价单键；再由于氟在所有元素中电负性最大，因此，没有多种可变的正氧化态。 7.概括非金属元素的氢化物有哪些共性？ 解 ⑴均为共价型，常温下为气体或挥发性液体； ⑵同一族氢化物，其熔、沸点除NH3、H2O、HF由于氢键反常的高以外，其余均从上至下渐增。 ⑶除HF外，其他非金属元素氢化物都有还原性，同一族氢化物从上至下还原性渐增，同一周期氢化物从左至右还原性递减。 ⑷非金属元素相对水而言，大多是酸，其酸的强度同一族从上到下递增：同一周期从左至右也递增。少数氢化物如NH3、PH3在H2O中表现碱性，H2O是两性物，既可是酸也可是碱。CH4不表现酸碱性。 8.试解释下列各组酸强度的变化顺序： ⑴HI﹥HBr﹥HCl﹥HF ⑵HClO4﹥H2SO4﹥H3PO4﹥H4SiO4 ⑶HNO3﹥HNO2 ⑷HIO4﹥H5IO6 ⑸H2SeO4﹥H6TeO6 解 ⑴从I--F-，负氧化态相同，半径依次减小，负电荷密度增加，与质子的引力增强，故从HI- HF酸性减弱。（或从键能上分析） ⑵从HClO4- H4SiO4含氧酸中，中心原子氧化数减小，半径增大，吸引羟基氧原子的能力减小，O-H键不易断裂，故酸性逐渐减弱。 ⑶HNO3中的N的氧化态比HNO2中的高，按R-O-H规则酸性比HNO2的强。 ⑷HIO4和H5IO6分子中的非羟基数目不同，前者有三个，后者有一个，故前者的酸性强于后者。 ⑸H6TeO6分子中无非羟基氧，而H2SeO4则有两个非羟基氧，故H6TeO6是弱酸，而H2SeO4是强酸。 9.何谓次级周期性？为什么它在p区第二、第四、第六周期中表现？为什么它主要表现在最高氧化态化合物的性质（稳定性和氧化性）上？ 解 次级周期是指元素周期表中，p区每族元素的物理化学性质从上而下不是直线形递变，而是呈起伏的“锯齿形”变化。次级周期性原子的次外层和在次外层电子结构有关，第二周期p区元素次外层为1s2 ,电子数少；第四周期p区元素次外层开始出现3d10。第六周期p区元素次外层除有5d10，再外层开始出现4f14，这三种电子排布（尤其d和f电子）对核的屏蔽作用小，致使有效核电荷Z*增大，原子半径偏小，第四周期的4s2和第六周期的6s2的电子对变的稳定（特别是6s2，属于惰性电子对效应），不易参加成键，所以这些元素的高氧化态化合物不稳定，氧化性强，对于低氧化态化合物，由于不涉及到s电子对，故不表现出特殊性。 10.试解释下列现象： ⑴硅没有类似于石墨的同素异性体。 ⑵氮没有五卤化氮，却有+5氧化态的N2O5、HNO3及其盐，这两者是否有矛盾？ 解 ⑴Si是第三周期元素，原子半径比C的大，Si-Si键长大于C-C键长，垂直于键平面的p轨道不易侧向重叠形成∏键，所以Si不能形成含有离域∏键的类似石墨结构的同素异性体。 ⑵氮的价电子层有4个价轨道，最大共价键数只能是4，故不能形成含有5个共价键的NX5，在N2O5、HNO3及其盐中，N的共价键数并未超过4，只是代表电荷偏移的氧化态为+5而已，氮原子中的五个价电子有一部分参加了离域键的形 成。 二、习题 1.完成并配平下列反应方程式 （1）无定形单质硼与浓硝酸作用。 （2）无定形单质硼在1200℃与N2反应。 （3）无定形单质硼与与熔融的NaOH作用。 （4）乙硼烷与水反应。 （5）乙硼烷与氢化锂反应。 （6） 向硅酸钠溶液中滴加饱和氯化铵溶液。 （7）向硅酸钠溶液中通入二氧化碳。 2. C和O的电负性差较大，但CO分子的偶极矩却很小，请说明原因。（ＣＯ分子中Ｃ?） ??Ｏ键的存在造成。３．N2和CO具有相同的分子轨道和相似的分子结构，但CO与过渡金属形成配合物的能力比N2强得多，请解释原因。（CO分子中的碳原子略带负电性（由于Ｃ???Ｏ键的形成）且电负性小，易给出电子对，而N2分子中的配位原子氮原子电负性较大难给出电子对,故CO易与金属原子或负价态的金属离子形成配位键，同时CO作配体时，除形成?-配键外，还易形成反馈?键，故生成的配合物较稳定）。 ４．碳和硅为同族元素，为什么碳的氢化物种类比硅的氢化物种类多得多？（因为碳原子的半径比硅原子的大，碳碳原子间的成键能力强于硅硅间的，碳原子间不仅能形成较强的单键，还能形成重键）。 ５.为什么CCl4遇水不水解，而SiCl4，BCl3，NCl3却易水解？（碳原子无空的价轨道，而硅原子和硼原子有空的价轨道。氮原子有孤电子对可以进攻水分子中的氢原子）。 ６．硅单质虽可有类似于金刚石结构，但其熔点、硬度却比金刚石差得多，请解释原因。（硅原子半径大，硅硅键能小于碳碳键能）。 ７．14毫克某灰黑色固体A与浓氢氧化钠溶液共热时能产生无色气体B 22.4ml（标准状态），A燃烧的产物为白色固体C，C与氢氟酸作用能产生一种无色气体D，D通入水中产生白色沉淀E及溶液F。E用适量的溶液处理可得溶液G。G中加入NH4Cl溶液E重新沉淀出来。溶液F加过量NaCl时，得一无色晶体H，问该灰黑色物质是什么？写出有关的反应式。(A、B、C、D、E、F、G、H分别为：Si 、 SiO2 、SiF4 、H4SiO4、H2SiF、Na2SiO3、Na2SiF6 ) ８．简述工业上用浓碱分解硼镁矿生产单质硼的过程和化学反应。 ９．硼氢化合物中经常存在的化学键有几种？（有Ｂ－Ｈ－Ｂ、Ｂ－Ｂ－Ｂ、三中心二电子键及Ｂ－Ｈ和Ｂ－Ｂ?键 ）。 1０．H3BO3与H3PO3化学式相似，为什么H3BO3为一元酸，而H3PO3为二元酸？（H3BO3与分子中虽然与硼原子连接的羟基数为三，但由于硼原子为缺电子原子，它能接受水分子中羟基的配位因而成为一元酸。H3PO3分子中与磷原子连接的羟基数为二，且磷原子不能接受水分子中羟基的配位，故为二元酸）。 11.试判断： （1）下列各对物质中，哪一种易和强碱溶液作用，为什么？ a. C和Si b. CO2和SiO2 （2）下列各对物质中哪一种物质的熔点较高，为什么？ a. CCl4和CBr4 b. SiH4和SiCl4 （3）下列各对物质中哪一种物质加热时易分解，为什么？ a. CaCO3和Ca(HCO3) 2 b. CaCO3和CuCO3 (（1）a: Si b: CO2 (2) a: CBr4 b: SiCl4 (3) a: Ca(HCO3) 2 b: CuCO3) ) 12.简述晶体硅和晶体硼的制备过程，写出制备原理。 第十四章 铝族和锗分族 一、例题 1. 下列方程式为什么与实验事实不符？ （1）2 Al(NO3)3 + 3Na2CO3 =Al2(CO3)3 + NaNO3 （2）PbO2 + 4HCl = PbCl4 + 2H2O （3）Bi2S3 + 3S22- = BiS43- + S 解 〈1〉Al2(CO3)3在水中几乎完全分解：2Al3++3CO32-+nH2O = Al2O3·nH2O+3CO2↑ 〈2〉Pb(II)比Pb(IV)稳定，PbCl4极不稳定，易分解为PbCl2和Cl2 〈3〉Bi虽然有V价，但Bi(III)很稳定，不能被多硫化物所氧化。 2.回答下列问题： （1）实验室配制及保存SnCl2溶液时应采取哪些措施？写出有关的方程式。 （2）如何用实验的方法证明Pb3O4中铅有不同价态？ （3）金属铝不溶于水，为什么它能溶于NH4Cl和Na2CO3溶液中？ 解 ⑴在配制SnCl2时，先应该将其溶解在少量浓HCl中，再加水稀释至刻度，以防止水解。在酸性条件下Sn2+易被空气中的氧气所氧化，为防止Sn2+被氧化，往往在新配制的SnCl2溶液中加入少量锡粒。其中的反应方程如下： 1. SnCl2+ H2O=Sn(OH)Cl?+HCl 2. SnCl2+4 HCl+O2=2SnCl4+2H2O 3.2Sn+4HCl+ O2=2SnCl2+ 2H2O 2⑵将Pb3O4与HNO3反应可以证明其含不同价态，在晶体中有的Pb(II)和 31Pb(IV)。 3反应式如下： Pb3O4 + 4HNO3=PbO2 + 2Pb(NO3)2 + 2H2O ⑶Al的金属性不是很强，常温下不与水反应。因为NH4Cl是弱碱盐，在水中会强烈的水解产生大量的H+，Al是两性金属可溶于其中。同样的，Na2CO3是弱酸盐，在水中会强烈的水解产生大量的OH-；也可溶于其中生成，反应的方程式如下： 3H2O + 2Al + 6NH4Cl=2AlCl3 + 6NH3 + 3H2↑ + 3H2O 7H2O + 2Al + Na2CO3=2Na[Al(OH)4] + CO2↑ + 3H2↑ 3.试解释下列事实： (1)铝为活泼的金属但却广泛用于航空和建筑工业，用作水管和某些化工设备。 (2)铝比铜活泼，但浓硝酸能溶解铜，却不能溶解铝。 (3)GaF63-和GaCl4-的配位数不同。 (4)PbI4、TlI3不存在。 (5)SnS能溶于Na2S2溶液中，但PbS不溶 解 （1）因为铝在空气中易被钝化表面形成了钝化膜，因而抗腐蚀性强，同时铝具有密度小、强度大的优点，所以广泛用于航空和建筑工业，用作水管和某些化工设备。 (2)铝在浓硝酸中表面能形成致密的氧化膜，阻止反应继续进行，因而浓硝酸不能溶解铝。而浓硝酸能将铜氧化为硝酸铜从而能将铜溶解。 （3）由于F-和Cl-的半径不同,所以GaF63-和GaCl4-的配位数不同。 (4)由于惰性电子对效应，使四价Pb和三价Tl的氧化性非常强故PbI4、TlI3 不存在。 （5）Na2S2有氧化性，由于二价Sn有较强的还原性而二价Pb的还原性较差,故SnS能溶于Na2S2溶液中，但PbS不溶. 二、习题 1.完成下列反应方程 （1）硫化铝与水作用。 （2）往铝酸钠溶液中通二氧化碳。 （3）在硫代锡酸钠溶液中加盐酸。 （4）向氯化汞溶液中滴加少量氯化亚锡溶液。 （5）向Na2[Sn(OH)6]溶液中通入二氧化碳。 （6）铅溶于热浓硝酸。 ２．如何配制二氯化锡溶液？ ３．为什么铅易溶于浓盐酸和稀硝酸中，而难溶于稀盐酸和冷的浓硝酸？ （铅易溶于浓盐酸是因为鉛与浓盐酸反应形成四氯合鉛酸，能溶于稀硝酸是因为鉛能被稀硝酸氧化。而难溶于稀盐酸是因为生成的二氯化鉛难溶于水，难溶于冷的浓硝酸是因为冷的浓硝酸使其钝化）。 ４．金属M与过量的干燥氯气共热得无色液体A，A与金属M作用转化为固体B，将A溶于盐酸后通入H2S得黄色沉淀C，C溶于Na2S溶液得无色溶液D。将B溶于稀盐酸后加入适量HgCl2有白色沉淀E生成。向B的盐酸溶液中加入适量NaOH溶液有白色沉淀F生成。F溶于过量NaOH溶液得无色溶液G。向G中加入BiCl3溶液有黑色沉淀H生成。试给出M，A，B，C，D，E，F，G，H各为何物质。（M，A，B，C，D，E，F，G，H各为Sn 、SnCl4 、SnCl2 、 SnS2 、Na2SnS3 、 Hg2Cl2 、 Sn(OH) 2 、 Na2SnO３ 、 Bi） ５.无色晶体A易溶于水。将A在煤气灯上加热得到黄色固体B和红棕色气体C。B溶于硝酸后又得A的水溶液。碱性条件下A与次氯酸钠溶液作用得黑色沉淀D，D不溶于硝酸。向D中加入盐酸有白色沉淀E和气体F生成，F可使淀粉碘化钾试纸变色。将E和KI溶液共热，冷却后有黄色沉淀G生成，试确定A，B，C，D，E，F，G各为何物质。（Pb(NO3)2 PbO NO2 PbO2 PbCl2 Cl2 PbI2） ６．将白色粉末A加热得黄色固体B和无色气体C。B溶于硝酸得无色溶液D，向D中加入K2CrO4溶液得黄色沉淀E。向D中加入NaOH溶液至碱性，有白色沉淀F生成，NaOH过量时白色沉淀溶解得无色溶液。将气体C通入石灰水中产生白色沉淀G，将G投入酸中，又有气体C放出。试指出A，B，C，D，E，F，G各代表何物质。 (PbCO3 、 PbO、 CO2 、 Pb(NO3) 2 、 Na2Pb(OH)4 、 PbCrO4 、CaCO3 ) 7.SnO2和PbO2何者氧化性强？为什么？ (PbO2的氧化性强。由于惰性电子对效应，使鍺分族元素的+4价化合物的氧化性 从鍺到铅增强。) 第十五章 碱金属和碱土金属 一、例题 1. 含有Ca2+、Mg2+和SO42-离子的粗食盐如何精制成纯的食盐，以反应式表示。 解 （1）将粗盐溶于水制成溶液 （2）加入BaCl2溶液以除去SO42- Ba2++ SO42- =BaSO4↓ （3）再加入Na2CO3溶液以除去Ca2+ Mg2+ Ba2+ : Ca2+（Mg2+ Ba2+ ）+ CO32-= CaCO3↓ 2-++2- （4）最后加入适量的HCl溶液以除去CO3 : 2H+CO3= H2O + CO2↑ （5）蒸发、结晶、烘干得纯的食盐 2. 商品NaOH中为什么常含杂质Na2CO3？如何检验？又如何除去？ 解 （1）商品NaOH中常含杂质Na2CO3是因为它易与空气中的CO2反应 （2）检验方法：取少量商品溶于水配成溶液，向其中加入澄清石灰水若有白色沉淀生成，则可证明其中含有Na2CO3 （3）除去方法；配制NaOH的饱和溶液，Na2CO3因不溶于其中而沉淀析出，取上层清夜，用煮沸后冷却的新鲜水稀释到需浓度为止。 3.写出下列物质的化学式： 光卤石 明矾 重晶石 天青石 白云石 方解石 苏打 石膏 萤石 芒硝 元明粉 泻盐 解：光卤石：KCl·MgCl2·2H2O；明矾：KAl（SO4）2·12H2O；重晶石：BaSO4；天青石：SrSO4；白云石：CaCO3·MgCO3 ；方解石：CaCO3；苏打：Na2CO3；石膏CaSO4·2H2O；萤石：CaF2；芒硝：Na2SO4·10H2O；元明粉：无水Na2SO4；泻盐：MgSO4 4.往BaCl2和CaCl2的水溶液中分别依次加入：（1）碳酸铵；（2）醋酸；（3）铬酸钾，各有何现象发生？写出反应方程式。 解 （1）在BaCl2溶液中 加入K2CrO4加入碳酸铵溶液有白色沉淀 加入醋酸白色沉淀溶解 ↑ 有黄色沉淀生成发生的反应为： Ba2++CO32-= BaCO3↓ Ba2++CrO42-=BaCrO4↓ 加入碳酸铵溶液BaCO3+2HAC=Ba(AC)2+H2O+CO2 加入醋酸（2）在CaCl2溶液中 加入K2CrO4有白色沉淀白色沉淀溶解 有黄色沉淀生成发生的反应为： Ca2++CO32-=CaCO3↓ CaCO3+2HAC=Ca(AC)2+H2O+CO2↑ Ca2++CrO42-= CaCrO4↓ 二、习题 1.完成并配平下列反应方程式 （1）在过氧化钠固体上滴加热水。 （2）将二氧化碳通入到过氧化钠中。 （3）将氮化镁投入水中。 （4）向氯化锂溶液中滴加磷酸氢二钠溶液。 （5）六水合氯化镁受热分解。 （6）金属钠与氯化钾共热。 （7）金属铍溶于氢氧化钠溶液。 （8）用NaH还原四氯化钛。 （9）将臭氧化钾投入水中。 （10）将氢化钠投入水中。 2.使用及保存氢氧化钠及其溶液时应注意哪些问题？ （使用时避免与皮肤和衣物接触以防腐蚀。保存时要密封，同时要选用塑料容器存放。） 3.市售的NaOH中为什么常含有Na2CO3杂质？如何配制不含Na2CO3杂质的NaOH稀溶液？ （因为氢氧化钠溶液易吸收空气中的二氧化碳。配制不含碳酸钠杂质的氢氧化钠稀溶液要用密封好的固体氢氧化钠、经煮沸过的蒸馏水，配好的溶液保存在密封的塑料瓶中。） 4.钾要比钠活泼，但可以通过下述反应制备金属钾，请解释原因并分析由此 ???K+NaCl 制备金属钾是否切实可行。Na+KCl?高温（上反应不是在水溶液中进行，而是在高温下进行。由于氯化钠的晶格能大于氯化钾的，而钾的沸点低于钠的，故上述反应切实可行。） 5.举例说明铍与铝的相性。 6.固体混合物可能含有MgCO3，Na2SO4, Ba(NO3)2, AgNO3和CuSO4。混合物投入水中得无色溶液和白色沉淀；将溶液进行焰色试验，火焰呈黄色；沉淀可溶于稀盐酸并放出气体。试判断哪些物质肯定存在，哪些物质可能存在，哪些物质肯定不存在，并分析原因。（MgCO3 、Na2SO4肯定存在；AgNO3可能存在；Ba(NO3)2 、CuSO4肯定不存在） 7.简述碱金属和碱土金属氢氧化物的碱性、溶解性在周期表中的变化规律.分析原因。 第十六章 配位化合物 一、例题 1.无水三氯化铬和氨形成两种配合物，组成相当于CrCl3.6NH3及CrCl3.5NH3，加入硝酸银溶液能从第一种配合物溶液中几乎将所有的氯沉淀为AgCl。而从第二种配合物溶液中仅能沉淀出相当于组成中含氯量的2/3的AgCl。加入氢氧化钠并加热时两溶液都无氨气味。试推它们的内界和外界，并指出配离子的电荷数、中心离子的氧化数和配合物的名称。 解 根据已知条件分析第一种配合物中的氯都存在于外界，第二种配合物中的氯只有2/3在外界；加入NaOH加热时两种溶液都没有NH3味，因此两种配合物中NH3都在内界。判断出两种配合物及其配离子的电荷数，中心离子的氧化数如下表。 配合物 配离子的电荷中心离子的命名 数 氧化数 第一种 三氯化六氨合铬（Ⅲ） [Cr(NH3)6]Cl3 +3 +3 第二种 二氯化一氯·五氨合[Cr(NH3)5Cl]Cl2 +2 +3 铬（Ⅲ） 2.实验测得下列配离子的磁矩，试推其是内轨型配合物还是外轨型配合物。 (1)[Mn(SCN)6]4-,μ=6.1 B.M (2) [Mn(CN)6]4-,μ=1.8 B.M (3) [Co(NO2)6]3-,μ=0.0 B.M (4) [Co(SCN)4]2-,μ=4.3 B. M (5) K3[FeF6], μ=5.9 B.M (6) K3[Fe(CN)6], μ=2.3 B.M 2.解: (1)[Mn(SCN)6]4-,μ=6.1 B.M Mn2+,3d5 若为外轨型的则n=5 由公式μ=n(n?2) 得： μ=5.92 B.M, 由于计算值与实验值很接近,所以中心离子进行了sp3d2杂化，配离子为外轨型的。 (2) [Mn(CN)6]4-,μ=1.8 B.M Mn2+,3d5 若为内轨型的，电子层结构发生重排 n=1 由公式μ=n(n?2) μ=1.73B.M, 由于μ=1.73B.M, 与实验值很接近,所以中心离子采取d2sp3杂化.配合物为内轨型的。 (3) [Co(NO2)6]3-,μ=0.0 B.M Co3+,3d6 若为内轨型的则电子层结构发生重排 n=0 代入公式μ=n(n?2) μ=0B.M μ=0 B.M, 与实验值相同,所以中心离子为d2sp3杂化.配合物为内轨型的。 (4) [Co(SCN)4]2-,μ=4.3 B.M, Co2+,3d7 如果为外轨型的，电子层结构未发生重排,单电子数为3,按照公式μ=n(n?2) μ=3.87B.M 计算值μ=3.87 B.M,与实验值很接近,所以中心离子为sp3杂化，配合物为外轨型的。 (5) K3[FeF6], μ=5.9 B.M Fe3+,3d5 如果电子层结构未发生重排,单电子数为5,按照公式μ=n(n?2)，计算出μ=5.92 B.M与实验值很接近,所以中心离子为sp3d2杂化，配合物为外轨型的。 (6) K3[Fe(CN)6], μ=2.3 B.M Fe3+,3d5 若电子层结构发生重排则单电子数为1，按照公式μ=n(n?2) 计算出μ=1.73 B.M,与实验值很接近,所以中心离子为d2sp3杂化，配合物为内轨型的。 3. 解释原因：ZnCl42-和NiCl42-为四面体结构，而PtCl42-和CuCl42-为正方形。 解 因为在ZnCl42-和NiCl42-中，中心离子Zn2+ 、Ni2+进行的是sp3杂化故ZnCl42-和NiCl42-为四面体结构，而在PtCl42-和CuCl42-中，中心离子进行的是dsp2杂化,故PtCl42-和CuCl42-为正方形。 4.设计一些实验，证明粗盐酸的报春花黄是Fe3+与Cl-离子的络离子而不是铁的水合离子或者羟合离子的颜色。 解 粗盐酸中的黄色主要是FeCl4-引起的，证明的方法很多，例如： 1、向溶液中加硝酸或高氯酸，可看到黄色褪去，得到近无色或浅紫色的溶液。 2、向硝酸铁溶液滴加盐酸，溶液渐渐转为黄色。 5.配位化学创始人维尔纳发现，将等物质量黄色CoCl3·6NH3、紫红色CoCl3·5NH3、绿色CoCl3·4NH3和紫色CoCl3·4NH3四种配合物溶于水，加硝酸银，立即沉淀的氯化银分别为3、2、1、1mol，请根据实验事实推断它们所含的配离子的组成。用电导法可以测定电解质在溶液中电离出来的离子数，离子数与电导的大小呈正相关性。请预言，这四种配合物的电导之比呈现什么定量关系？ 解、配离子的组成为： 离子 配合物 组成 电导之比 数 黄色CoCl3·6NH3 [Co(NH3)6]Cl3 4 2 紫红色CoCl3·5NH3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 3 1.5 绿色CoCl3·4NH3 [Co(NH3)4Cl2]Cl 2 1 1 互为异构 紫色CoCl3·4NH3 [Co(NH3)4Cl2]Cl 2 体 6.实验测得Fe(CN)64-和Co(NH3)63+均为反磁性物质（磁矩等于零），问它们的杂化轨道类型。 解 Fe(CN)64-,Co(NH3)63+的?=0， Fe2+,3d6 Co3+,3d6 中心原子均为d2sp3杂化。 7.实验证实，Fe(H2O)63+和Fe(CN)63-的磁矩差别极大，如何用价键理论来理解？ 解 Fe(H2O)63+的中心离子Fe3+用sp3d2杂化轨道成键，属外轨型高自旋配合物， 3-3+23 有5个单电子；而Fe(CN)6的中心离子Fe用dsp杂化轨道成键，属内轨型低自旋配合物，有1个单电子，所以二者磁矩差别极大。 8.在硝酸银的氨水溶液中，若有一半的银离子形成了银氨配离子，问此时溶液中游离氨的浓度为多少? 解 Ag++2NH3?Ag(NH3) 2 + 由已知:平衡时溶液中银离子与银氨配离子的浓度相等，设硝酸银物质的量浓度为c，平衡时氨的物质的量浓度为x，则有： K稳 ?Ag(NH)?== ??Ag?.?NH??33220.5c7=1.1 ?1020.5c.xx=3×10－4mol/L 答：此时溶液中游离氨的浓度为3×10－4mol/L。 9.等体积混合0.300mol/LNH3、0.300 mol/LNaCN和0.030 mol/LAgNO3溶液，试求： （1）Ag(NH3)2 +2CN?? Ag(CN)2 - +2NH3的平衡常数。 （2）平衡时NH3和CN－的浓度比。 ? ?Ag(CN)?.?NH?解 (1) K= ?Ag(NH)?.?CN??223?32?2= K稳，Ag(CN)?2K稳，Ag(NH3)2?1.29?1021==1.15?1014 71.17?10（2）起始时氨、氰根及银离子的浓度分别为0.100 mol/L,0.100 mol/L 0.0100 mol/L由于平衡常数很大，同时氰根的起始浓度远大于银离子的起始浓度，所以认为平衡时银离子几乎都以二氰合银离子的形式存在，反应消耗的氰根的浓度为0.020 mol/L，所以平衡时溶液中氨和氰根的浓度分别为0.100 mol/L和0.080 mol/L 所以有： cNH3cCN-= 0.1005= 答略。 0.080410.计算 Ag(NH3) 2? +e=Ag+2NH3体系 已知: K稳, Ag(NH3) 2?=1.12?107，?Ag?/Ag=0.80V 0 解 由Ag?+2NH3= Ag(NH3) 2?可知：当氨和二氨合银的浓度均为1mol/L 时， ?Ag?= ?11?8==8.9 mol/L ?107Ｋ1.12?100此时 ?Ag?/Ag=?Ag?/Ag +0.059㏒Ag? =0.80+0.059㏒8.9?10?8=0.384V =?0Ag(NH3)2???/Ag 0.384V。 答：Ag(NH3) 2? +e=Ag+2NH3体系 二、习题 1.命名下列配合物和配离子 （1）（NH4）3[SbCl6]；（2）[Co(en)3]Cl3；（3）[Co(NO2)6]3-； （4）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O； （5）[Cr(Py)2(H2O)Cl3]；（6）NH4[Cr(SCN)4 (NH3)2]。 2．根据下列配合物和配离子的名称写出其化学式。 （1）四氯合铂（II）酸六氨合铂（II）； （2）四氢合铝（III）酸锂； （3）氯化二氯·四水合钴（III）； （4）一羟基一水一草酸根一乙二胺合铬（III）； （5）一氯一硝基四氨合钴（III）配阳离子； （6）二氨一草酸根合镍（II）。 3.某物质的实验式为PtCl4.2NH3，其水溶液不导电，加入AgNO3亦不产生沉淀，以强碱处理并无氨放出，写出它的配位化学式。 (?Pt(NH3)2Cl4? ) 4．已知下列配合物的磁矩，根据价键理论指出配离子的中心离子价层电子排布、轨道杂化类型、配离子空间构型，并指出配合物属内轨型还是外轨型。