由于生成的Y-Si-Al-O-N 多元液相衍射峰强度都非常低,在XRD 谱上不易反应出来,因而,本试验中也可能有Y-Si-Al-O-N 多元液相的存在,即式7 反应的发生。现假设有该反应的发生,则可起到以下两个方面的作用。一方面,Al2O3 和Y2O3 与硅粉表面的SiO2 形成低熔点的液相,暴露出硅粉的新鲜表面,使硅粉更易熔融,增加了反应的动力;另一方面,Y-Si-Al-O-N 液相的形成为α-Si3N4 以溶融-析出机制向β-Si3N4 转变提供了条件,因此,Y-Si-Al-O-N 液相的形成促进了相转变的发生。而这些液相在冷却过程中,大部分以玻璃态的形式存在于产物中。从式4～6 可见,试验中可能会生成一定量的SiC ,为此,对反应式6 进行热力学计算,结果为ΔGθ= - 73. 15 + 7. 98 ×10 - 3 T ( 298 ～ 1 800K) 。在1 380 ℃的氮化温度下,与生成Si3N4 的吉布斯自由能作比较(式1 ,ΔGθ = - 246. 62 + 134. 2 ×10 - 3 T) ,可知Si3N4 较SiC 容易生成。但为避免式4、6 的发生,在整个氮化过程中,必须要保证有充足的氮气,而充足的氮气可以保证式1～3 生成Si3N4 反应的正常进行,从而保证了反应产物中只有Si3N4 β相。 3.1.2 多孔氮化硅陶瓷的制备 3.1.2.1 原料
实验采用UBE 公司生产的型号为E10的氮化硅粉末为主要原料, 该粉末平均粒径0. 5 Lm, 比表面积9~ 13 m2 /g, A相含量大于95% 。烧结助剂分别采用
Al2O3、Y2O3、Lu2O3, 凝胶体系交联单体采用丙烯酰胺(AM, 化学纯98. 5% ), 交联剂为N, N2亚甲基双丙烯酰胺(MBAM, 化学纯98% ), 分散剂为聚丙烯酸( PAA2NH4, 40% 溶液), 引发剂为过硫酸铵(APS), 催化剂为四甲基乙二( TEMED), 用四甲基氢氧化铵调节料浆的pH 值。 3.3.2.2 制备过程
凝胶注模成型工艺路线如图1所示, 以氮化硅粉的重量为基准, 分别加入Al2O3、Y2O3、Lu2O3 作为烧结助剂, 再向粉料中加入由纯水、单体、交联剂、分散剂和pH 值调节剂配置成的混合溶液, 溶液pH 值控制在10左右, 采用行星式球磨机球磨制浆, 高速球磨2 h后得到流动性能良好的浆料, 浆料经真空除泡后加入引发剂和催化剂注浆成型, 在60 e 反应交联固化。固化成型后的坯体经脱模、保持湿度干燥后进行排胶处理。坯体排胶在马弗炉中氧化气氛下进行, 以2~ 5 e /min的速度升温至800 e , 保温1 h。排完胶后的素坯放入真空炉内, 采用埋粉和气氛保护常压烧结工艺进行烧结, 以5~ 10 e /min的速率升温至1600~ 1750 e , 保温1 h。埋粉采用氮化硅粉, 保护气氛为99. 99% 的高纯氮气, 在900~ 1100 e 充入氮气。烧结后的试样加工成3 mm 4mm 36mm的试样条, 进
行力学性能测试。
图1
3.1.2.3性能测试
采用阿基米德法测试材料的密度和气孔率; 采用INSTRON万能材料试验机测试材料三点弯曲强度, 跨距30mm, 加载速率为0. 5mm /s; 材料的相组成分析采用上海大学的日本理学公司D /max22550, 衍射仪的辐射源为CuKA靶, 工作电压为40 kV, 工作电流为200 mA, 扫描角度为10b~ 70b, 步长为0. 02, 速率为4b /min; 材料断口形貌分析采用日本JEOL公司生产的型号为JXA28100扫描电镜观测。采用短路波导法测试材料的介电常数, 测试所用微波频率为10 GH z。 3.1.2.4结果与讨论
3.1.2.4.1烧结助剂对材料性能的影响
氮化硅作为一种强共价键化合物, 在1850 e 以上就会发生明显的分解反应, 即使在高温下硅和氮的扩散系数也很小, 该特性决定了氮化硅陶瓷不能单靠固相烧结达到致密化, 而必须加入少量烧结助剂, 使得在高温下产生液相, 提高氮化硅粉体的烧结活性, 通过液相烧结制备氮化硅陶瓷[5]。因此常压烧结Si3N4 研究的关键是选用合适的烧结助剂[6,7]。
对分别添加1w%t A l2O3、1w%t Y2O3、1w%t Lu2O3 的三组不同配方, 采用相同的成型和烧结工艺, 烧结温度为1750 e 保温1 h, 制备了三组多孔氮化硅试样, 分别进行密度、气孔率、三点弯曲强度和介电常数的测试, 测试结果见表1。
从表1可以看出, 不同的氧化物烧结助剂对于多孔氮化硅陶瓷的各项性能都产生
非常明显的影响。在上述三组试样中, 添加1w%t Y2O3 的试样具有最高的密度、强度、介电常数和最低的气孔率, 而添加1w%tA l2O3 的试样具有最低的密度、强度、介电常数和最高的气孔率, 添加1w%t Lu2O3 的试样各项性能介于前面两者之间。从其各项性能的明显差异可以看出, 采用Y2O3 作为烧结助剂对于氮化硅陶瓷的烧结活性具有最大的促进作用, Lu2O3 次之, 而Al2O3 的促进作用最差。
图2是三组试样以及Si3N4 原料粉体的相分析XRD图谱, 从图2 可以看出, Si3N4 原料粉体为纯α-2Si3N4, β-2Si3N4 的含量很少; 添加1w%t Al2O3 的试样烧结后, 也存在大量的α-2Si3N4 相; 添加1w%t Lu2O3 的试样烧结后, 仍存在大量的α-2Si3N4 相, 但 α-2Si3N4 相的含量要少于前者; 添加1w%t Y2O3 的试样烧结后, A2Si3N4 相已经基本上完全转变为B2Si3N4 相, A2Si3N4 相含量已经很少。这进一步说明了三种氧化物烧结助剂对氮化硅陶瓷烧结活性的促进作用的差异。氮化硅的相变是重建型的溶解再沉淀过程, 这一过程将依赖于液相的产生和氮化硅颗粒在液相中的溶解及物质的扩散过程[8]。由于A l2O3、Y2O3、Lu2O3 三种不同的氧化物烧结助剂与Si3N4 2SiO2 相互作用产生液相的温度和含量不同, 从而造成了不同烧结助剂对氮化硅陶瓷烧结促进作用的差异。
图2 试样的XRD图谱
F ig. 2 XRD pa tterns of samples
3.1.2.4.2多孔氮化硅陶瓷微观结构分析
图3 Si3N4 样品的显微结构
Fig. 3 SEM m icrographs of Si3N4 samples
图3为三组不同样品的显微结构照片。从图3a可以看出, 添加1w%t Y2O3 的氮化硅陶瓷, 其微观结构为短棒状β-2Si3N4 晶粒相互搭接而成的通孔结构, 晶体尺寸比较粗大, 长径比约为3 ~ 5, 晶粒之间搭接紧密牢固, 有明显的液相烧结迹象; 添加1w%t Lu2O3 和1w%t A l2O3 的试样, 其微观结构类似, 基本保持为圆形颗粒的堆积和粘连状态, 堆积颗粒之间存在大量的贯通开口气孔。材料的微观结构决定其宏观性能, 从图3可以看出, 短棒状β-2Si3N4 晶粒相互搭接的微观结构对提高多孔氮化硅陶瓷材料性能十分有利。
3.3.2.4.3材料强度、介电常数与孔隙率的关系