HUNAN UNIVERSITY
毕业设计（论文）
设计论文题目：
二氧化硅型光/温度双重响性超疏水表面的构筑
韩煦 20090920105 工艺一班 化学化工学院 熊远钦副教授 蒋健晖教授
学生姓名： 学生学号： 专业班级： 学院名称： 指导老师： 学院院长：
2013年5月29日
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二氧化硅型光/温度双重响应超疏水表面的构筑
摘要
近年来，随着超疏水界面研究的不断深入，人们对于超疏水表面的构筑要求也越来越高，现在单纯的构筑一种超疏水表面已经满足不了人们生活和工业生产的需要。智能超疏水表面材料的研究已经成为表面浸润性研究的一个重点。本文通过香豆素的光响应特性和N-异丙基丙烯酰胺的温度响应特性来制备双重响应的二氧化硅型超疏水表面，以适应现在的生活生产需求。
本论文首先用7-羟基香豆素与1,6-二溴己烷反应制备7-(6-溴己氧基)香豆素，再由7-(6-溴己氧基)香豆素制备7-(6-丙烯酸己氧酯基)香豆素，利用RAFT聚合法将其与N-异丙基丙烯酰胺聚合形成端基含有C=S双键的嵌段聚合物，再用硼氢化钠将其端基还原成巯基，然后利用巯基与-NCO基团的反应将嵌段聚合物接枝到经过甲苯二异氰酸酯（TDI）和对三氟甲氧基苯胺处理的SiO2表面进行修饰，构造出纳米-微米复合结构的智能化香豆素/SiO2型超疏水表面。并且对超疏水材料制备过程中二氧化硅的分散性进行优化，对其在不同溶剂中的胶体性能进行测试，由上述分析所得的较优条件下选取不同粒径的纳米二氧化硅（14nm、30nm和50nm）进行反应，最后对其接枝率进行分析。
关键词：超疏水, SiO2，温度响应，光响应，香豆素
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Construction of the Light and Tempurture-Responsive SiO2
Superhydrophobic Surfaces
Abstract
Nowadays, as the increasingly deeper study of the super-hydrophobic materials, people hold much more requirements to the construction of the super-hydrophobic surface. Constructing a non-wettable surface simply cannot satisfy people with their daily life and their demands of the industrial production any more. Research of intelligent
super-hydrophobic surface materials has become a key point of the invasive surface research. In this article，through the light responsive characteriatics of coumarin, we drive the silica surface which has been treated by TDI, the light responsive characteristics of to drive make the building super-hydrophobic surface has a light responsiveness, in order to adapt to the living and commercial requirements.
Firstly, the small molecular 7-(6-bromohexyloxy)-coumarin was synthesized by the reaction of 7-hydroxycoumarin with hexamethylene dibromide, and then the
7-(6-bromohexyloxy)-coumarin was prepared by using 7-(6-bromohexyloxy)-coumarin and potassium acrylate as source.Then use it to copolymerize with Nipam obtaining blockpolymer by RAFT, and via reducing action by sodiumborohydride, we have synthetized the block copolymer which the end group is sulfydryl，then the copolymer react with the SiO2 surface which has been treated by TDI and 4-(trifluoromethoxy)aniline. Though those steps, we have successfully constructed the intelligent super-hydrophobic surface which has micro-nano structure. Then we measure the contact angle to prove the surface has the property of super-hydrophobic. And put the surface under the UV light irradiation and different temperature, at the same time, studying the change of the contact angle. At last, we analyze them with their grafting ratio.
Keywords: Super-hydrophobic, Silica, Light responsive, Temperature responsive, Coumarin
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目 录
1 绪论 ................................................................................................................................ 1 1.1引言 .......................................................................................................................... 1 1.2 响应性超疏水材料 .................................................................................................. 2 1.3 响应性化学物质 ...................................................................................................... 2 1.3.1 香豆素 .............................................................................................................. 2 1.3.2 N-异丙基丙烯酰胺(Nipam) .......................................................................... 3 1.3.3 螺吡喃 ............................................................................................................ 4 1.4 超疏水表面的制备技术 .......................................................................................... 4 1.4.1等离子体法 ....................................................................................................... 5 1.4.2模板印刷法 ....................................................................................................... 5 1.4.3 电纺法 .............................................................................................................. 5 1.4.4 气相沉积法 ...................................................................................................... 6 1.4.5 点击化学法 ...................................................................................................... 6 1.4.6 溶胶-凝胶法 ..................................................................................................... 7 1.4.7 超疏水表面技术存在的问题 .......................................................................... 7 1.5 RAFT聚合法制备嵌段聚合物 ............................................................................. 8 1.5.1 RAFT聚合方法介绍 ..................................................................................... 8 1.5.2 RAFT聚合方法的优势 ................................................................................. 8 1.6 丁达尔效应 .............................................................................................................. 8 1.7 光子晶体 .................................................................................................................. 8 1.7 课题研究目的、意义及思路 .................................................................................. 9 2 实验部分 .................................................................................................................... 10 2.1 实验药品及仪器 .................................................................................................... 10 2.1.1 原料 ................................................................................................................ 10 2.1.2 实验仪器 ........................................................................................................ 11 2.2 紫外光、温度双重响应超疏水材料的制备 ...................................................... 11
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2.2.1 7-(6-丙烯酸己氧酯基)香豆素香豆素的合成 ............................................. 11 2.2.2 7-(6-丙烯酸己氧酯基)香豆素的合成 ......................................................... 11 2.2.3 RAFT法聚合7-(6-丙烯酸己氧酯基)香豆素 ............................................. 12 2.2.4 RAFT法扩链反应 ....................................................................................... 12 2.2.5 聚合物端基还原反应 .................................................................................... 13 2.2.6 二氧化硅表面改性 ........................................................................................ 13 2.3 聚合物与二氧化硅表面接枝反应 ........................................................................ 14 2.4 二氧化硅的接枝条件的优化以及其胶体性能测试 ............................................ 14 2.4.1 对二氧化硅胶体合成条件中的溶剂进行筛选 ............................................ 14 2.4.2对二氧化硅胶体合成条件中的反应时间进行优化 ..................................... 15 2.4.3 对接枝成功的二氧化硅化合物在不同溶剂中的分散性进行优化 ............ 15 2.4.4不同粒径二氧化硅对比 ................................................................................. 15 2.5光子晶体自组装 .................................................................................................... 15 3 结果与讨论 .................................................................................................................. 16 3.1 7-（6-溴己氧基）香豆素的1H NMR表征 ....................................................... 16 3.2 7-(6-丙烯酸己氧酯基）香豆素的1H NMR表征 .............................................. 17 3.3 7-(6-丙烯酸己氧酯基)香豆素的13C NMR表征 ............................................... 18 3.4 均聚物的1H NMR分析 ....................................................................................... 19 3.5 表面接枝的红外分析 ............................................................................................ 19 3.6表面接枝的TG分析对比 ..................................................................................... 21 3.7不同粒径二氧化硅接枝率的对比 ........................................................................ 22 3.8 改性接枝后的二氧化硅表面的静态接触角测量 ................................................ 22 3.9 二氧化硅分散性优化 ............................................................................................ 23 3.9.1对二氧化硅胶体合成条件中的反应时间进行优化 ..................................... 23 3.9.2对接枝成功的二氧化硅化合物在不同溶剂中的分散性进行优化 ............. 23 3.10 紫外光照和温度变化对接触角的影响 .............................................................. 25 4 结论 .............................................................................................................................. 26 致谢 .................................................................................................................................. 27
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参考文献 .......................................................................................................................... 28
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1 绪论
1.1引言
自然界中许多植物具有神奇的自清洁效应，如荷叶、芭蕉、梧桐叶的叶面自清洁等，但是人们却一直没能了解这种表面效应的秘密。直到20世纪90年代，德国两位科学家Barthlott[1]和Neinhuis[2]各自通过扫描电子显微镜观察到荷叶表面的微细结构，即荷叶表面上的微米级突触以及表面的蜡状物，并认为这种微观结构为荷叶带来了自清洁特性。通过对荷叶表面的微观结构进行更加细致深入的观察，人们发现在荷叶表面的微米级突触上还有更加微小的结构——纳米结构，从而得知荷叶表面的自清洁效应归根结底来自于这种微米-纳米级结构。自然界中存在滚动型与粘附型两种超疏水表面。滚动型超疏水表面以荷叶为代表，粘附型超疏水表面的代表是壁虎的足爪。自从Onda[3]等人于1996年首次在实验室合成出人造超疏水表面以来，此后人们对超疏水表面的兴趣愈甚。
超疏水材料在人们生活中有广泛用途。人们可以利用它的自清洁性，保持材料表面清洁无污，从而节省了材料清洁方面的成本；若在金属表面上构筑超疏水材料，或是在金属表面添加超疏水涂层，都可以达到金属防腐的效果；如果能对一些昆虫如水蝇等足部的超疏水结构进行利用，还可以达到“水上漂”的效果；另外，在轮船底部加涂超疏水涂料，也可以降低行船阻力，节省燃料。
构筑超疏水材料的两种方法分别是改变表面形态及粗糙度和降低固体表面的表面能。改变表面粗糙度通常是接枝一些化合物到固体表面，而降低表面能通常是将一些具有较低表面能的物质接枝到本身就具有一定的粗糙度的固体表面，从而使该表面获得超疏水的性质。构筑超疏水表面的方法多种多样，常用的几种方法为：等离子体法、模版印刷法、电纺法、气相沉积法、溶胶-凝胶法。此外，2001年诺贝尔化学奖获得者美国化学家Sharpless提出的点击化学法[4]也被应用于超疏水表面的构建。在衡量超疏水表面的性能时，通常会用到静态接触角的概念。Girifalco等[5]经研究提出，在自然界中，理想表面和水的最大静态接触角应由具有最低表面能的材料产生。一般来讲当静态接触角大于150°时，该表面即为超疏水表面。
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1.2 响应性超疏水材料
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在外界刺激如光、温度、拉力等影响下能改变其表面性质的一类物质可以统称为刺激响应性材料，将这类材料引入到自组装单层膜体系中，就能够通过改变外界刺激来改变材料表面的结构与特性。前几年，超疏水领域的研究者以优化超疏水材料的制备工艺，致力于研发出低成本、制备方法简单的超疏水表面材料为主要工作内容，以便使超疏水材料能更好的应用于现实生活诸如防冻运输管道等设备中。近年来，响应性材料的研究不断深入，单纯具有超疏水性能的材料已经不能满足生活生产需要。比如应用于玻璃表面的超疏水材料，人们希望其表面在下雨的时候能够表现出超疏水特性，以便其能达到自清洁的目的，而在晴朗的天气则希望玻璃表面能够显现出亲水的性质，以使得玻璃表面不会因为过分干燥而吸收大量的灰尘，从而影响玻璃透明度。智能响应性超疏水表面成为了超疏水材料研究者的主要研究方向。
所谓的响应性超疏水材料就是在原有的疏水材料基底上接枝具有环境响应特性的化合物，使得超疏水材料也具备该化合物所特有的环境响应性，比如香豆素和偶氮苯等具有紫外光响应特性，将其连接到超疏水材料基底上就能构筑出具有光响应的超疏水材料；又如孔雀绿是一种具有pH响应性的化合物，将其与超疏水基底连接则能制备出pH响应的超疏水材料，同样如果我们把具有温度响应的化合物如N-异丙基丙烯酰胺接枝到超疏水材料基底上，也同样能构筑出温度响应性的超疏水材料。通过多种多样的环境响应性化合物，我们能制备出满足人们各种需要的响应性超疏水材料，使得超疏水材料的应用范围变得更加广大，这也将成为超疏水材料在今后的最主要研究方向。 1.3 响应性化学物质 1.3.1 香豆素
香豆素又称香豆内脂或邻氧萘酮，英文名称为Coumarin。香豆素广泛存在于自然界中，常用作抗癌、抗凝血剂，是一类重要的化工原料。香豆素的衍生物自然存在，亦可以人工合成，可用作荧光增白剂、激光染料、荧光探针和非线性光学材料[6]，近年来在激光行业作为激光燃料异军突起[7]。 （1）光电性能：
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香豆素类化合物含有C=C双键和C=O双键和内酯结构，在可见光范围内具有很强的荧光性能以及很高的荧光量子产率，它们被广泛运用于荧光、激光染料中。Robins等[6]人选择7-羟基香豆研究其3、4位不同取代基对其荧光强度的影响，发现取代基为氰基、甲酰基、苯基等团时，其荧光强度较强，而3位又要比4位荧光强度相对强一些．除此外3位取代为苯酰基时荧光强度减弱。Wheelock等[7]人研究了不同的取代基对香豆素荧光光谱的影响，发现当4，6，7位为推电子基团或3位为吸电子基团取代时其荧光光谱会发生红移[4]。
（2）光二聚和光降解：
1902年，Ciamician和Silber发现在溶解在乙醇中的香豆素用太阳光照射了两年后产生了二聚体[4]，其熔点发生变化，这个二聚体的熔点为262℃，而原料的熔点却为68-50℃。此后关予把香豆素接入聚合物中来进行光二聚的研究也有很多课题组。Chert等人通过把7一苯甲酰基香豆素修饰到聚合物中，发生光二聚反应来研究其光学性能[5]。Schenck等人在研究香豆素的二聚时，第一次发现了香豆素的光降解[6]，对此研究的文献没有光二聚方面的多， Saegusa课题组对此进行了大量研究，他们用450w的高压汞灯照射含香豆素的聚合物，发现了在不同的紫外波长范围内，香豆素会发生可逆的光反应，当紫外波长大于300rim时，发生光二聚，当紫外光在254nm时候，会发生降解。 1.3.2 N-异丙基丙烯酰胺(Nipam)
N-异丙基丙烯酰胺为丙烯酰胺衍生物的单体，由于分子内有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基，其均相聚合物具有较低的临界溶解温度(LCST)等良好特性。由于其聚合物具有在32 ℃以下呈水溶性，32 ℃以上呈水不溶性这一特殊的溶解特性，正在开发用于制造某些感温性聚合物凝胶的原料。聚N-异丙基丙烯酰胺是一种重要的化工中间体，其在药物释放、酶的固定 、生化物质分离、免疫分析等领域应用广泛。而N-异丙基丙烯酰胺是制备聚N-异丙基丙烯酰胺的最主要原料。
聚N-异丙基丙烯酰胺的温敏性机理是当前研究的一个重点，目前较容易被人接受的观点是：PNIPAM分子内具有一定比例的疏水和亲水基团，它们与水在分子内、分子间会产生相互作用。在低温时，PNIPAM与水之问的相互作用主要是酰胺基团与水分子间氢键的作用，由于氢键及范德华力的作用，大分子链周围的水分子将形成一种由氢键连
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接的、有序化程度较高的溶剂化层，并使高分子表现出一种伸展的线团结构。随着温度的上升， PNIPAM与水的相互作用参数突变。部分氢键被破坏，大分子链疏水部分的溶剂化层随之被破坏[7]，PNIPAM大分子内及分子问疏水相互作用加强，形成疏水层，水分子从溶剂化层排出表现为相变。此时高分子由疏松的线团结构变为紧密的胶粒状结构，从而产生温敏性。B Sierra-Martin用1H NMR研究了PNI-PAM凝胶溶胀过程内部溶剂动态变化，发现溶剂释放对凝胶转变体积和温度变化敏感[8]，溶剂动力学被粒子膨胀度控制，伴随体积相转变、聚合物网络坍塌，限制了结合水流动。在坍塌态，凝胶内部被局限在聚合物网络内部的水分子，对体系释放时间作用很大[9]，且溶剂分子也被微弱限制。目前，虽然人们对PNIPAM的温敏机理已有了初步的认识，但就疏水基团相互作用机理及其与相转变温度的关系而言，尚有许多问题有待澄清。 1.3.3 螺吡喃
螺吡喃作为一种有机光致变色化合物，能够发生无色闭环体螺吡喃与有色开环体部花菁之间可逆的结构异构化，由于具有特殊的分子识别能力和信号传导功能，已经成为分子探针领域极具吸引力的主体分子之一。螺吡喃不仅被广泛应用于光电材料领域作为分子器件，而且作为传感器广泛应用于分析化学领域。研究者们设计了多种具有不同结构的螺吡喃分子，将其应用于光化学和电化学传感领域。螺吡喃作为光学探针在分子识别(对金属离子、阴离子及有机分子的定性及定量分析)方面的应用，以及螺吡喃在电化学免疫传感器中的应用都非常广泛。
光致变色材料是一种新型的功能材料。在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生变化，从而导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变，且这种改变一般是可逆的。随着对于响应性智能材料的研究的不断深入，越来越多的材料研究者将螺吡喃接枝到一些具有特殊性能的材料表面，从而使得这种材料能够具有智能响应性。 1.4 超疏水表面的制备技术
超疏水表面的构筑主要有两种类别，其一为提高表面的粗糙度，其二为降低表面的表面能。这两种途径均为接枝具有相应特性的化合物到固体表面。以下是几种常用的制备方法。
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1.4.1等离子体法
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所谓等离子体，是由被剥夺部分电子后的原子和原子经电离产生的正负电子所组成的离子化气态物质。等离子体法采用等离子体对固体表面进行处理，从而获得粗糙表面结构，制备超疏水表面。该方法快速、选择性高，但是设备价格高昂且不利于大面积生产。
例如，McCarthy等[10]在聚四氟乙烯(PTFE)存在条件下，使用射频等离子体刻蚀聚丙烯(PP)从而制备出超疏水表面，表面性质非常好。蒸汽诱导相分离法具有原料来源广泛、工艺简洁、成本低、所制备表面大小不受限制等优点,但可能存在膜强度不够好的缺点。
1.4.2模板印刷法
模板印刷法又称为复制模塑法。模板印刷法制备超疏水薄膜是国内最常使用的方法之一，是一种整体覆盖的表面技术，在仿生超疏水表面的复制中有独特优势。该方法常以具有粗糙表面的固体作为模板，再将疏水材料成型在粗糙固体表面，使其在粗糙固体表面成型并脱模，从而制得超疏水薄膜。
如金美花，廖明义等[10]利用这种方法，以微米-亚微米-纳米复合结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)为软模板，在平滑聚苯乙烯(PS)表面上成功制备了同样具有微米-亚微米-纳米复合结构的超疏水表面，改进工艺后，该表面与水的接触角高达161.2°。 1.4.3 电纺法
该方法通过一种简单的电纺技术，将溶于DMF溶剂中的PS制成具有多孔微球与纳米纤维复合结构的超疏水薄膜。其中多孔微球对超疏水性能起主要作用，纳米纤维起固定多孔微球的作用，该膜的CA达到160.4°。
电纺过程中外加电压的大小是影响电纺纤维直径的另一个重要的因素。通常，电压越高则聚合物喷射流越粗，从而所得到的纤维直径也越大。Deitzel等指出外加电压的高低对纤维表面形貌也有影响[10]，随着电压的升高,纤维表面将变得粗糙，当电压高于某一值的时候，纤维表面的“珠状”结构将增加。
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1.4.4 气相沉积法
气相沉积法包括物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积法(CVD)等。
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物理气相沉积法首先通过蒸发或升华形成一个气相，再将原材料导入基底，通过集结和扩散作用形成薄膜。该方法常用于电子材料镀膜和纳米尺寸的层结构。江雷研究小组利用化学气相沉积法在石英基地上制备了各种图案结构,如蜂房状、柱状、岛 状的阵列碳纳米管膜[13]。他们利用化学气相沉积法(CVD)制备了一种表面具有亚微米结构的ZnO薄膜，这种薄膜与水的接触角可达164.3°。同时江雷院士的研究小组还研究了这种薄膜的超疏水性和亲水性之间的相互转变[14]。
化学气相沉积法是利用气相反应，在高温、等离子、或激光辅助等条件下控制反应气压、气流速率、基片材料温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核生长过程。Lau等人[15]在Fe-N催化剂上，利用化学气相沉积法(CVD)制备了一层碳纳米管阵列，并且使得ZnO薄膜在这个阵列上沉积，以此得到了具有超疏水性的薄膜，且这种薄膜还十分的稳定，与水的接触角可以达到159°。 1.4.5 点击化学法
点击化学是指一类具有反应迅速、产物单一的反应的总称。经典的点击化学反应是叠氮基与腈基或者端炔基的反应，如果将点击化学进一步推广，使其应用于高效的有机反应，那么点击反应主要有四种类型：
(1)亲核开环反应；
(2)1,3-偶极环加成反应（包括D-A反应）；
(3)碳碳多键的加成反应，特别是氧化反应，如环氧化； (4)非醇醛的羰基化学反应。 点击反应一般具有如下四个特点：
(1)反应操作条件简单，比如对氧和水不敏感，甚至以水为反应溶剂比有机溶剂更利于反应的进行；
(2)产物分离简单易行； (3)起始原料和反应物容易获得； (4)所得产物在生理条件下稳定
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最初应用点击化学反应的是在药物合成领域，之后由于发现其具有十分优越的性质，点击反应在化学合成领域掀起了一场风暴，在有机分子设计、高分子聚合物的合成、表面修饰等领域迅速发展应用起来[16]。 1.4.6 溶胶-凝胶法
对于许多材料，通过简单的溶胶-凝胶处理就可以使其表面呈现出超疏水性能。在现在已知的研究中，绝大部分结果表明，材料经过溶胶-凝胶处理后，无须再经过疏水化的后处理，表面就可以实现超疏水性能，因为低表面自由能材料在溶胶-凝胶处理过程中就存在。
Minami小组[17]利用溶胶-凝胶（sol-gel）法在玻璃片上制备了一种氧化铝凝胶薄膜，之后将这种凝胶薄膜放在沸水中进行粗糙化处理，在短短的30s内就可以得到具有类花状结构的多孔氧化铝薄膜。如果这种薄膜进一步采用氟硅烷进行膜表面的修饰，则就可以获得与水的接触角高达165° 的超疏水性透明薄膜。而且该小组研究发现，随着在沸水中浸泡的时间越长，表面的粗糙度也会随之增大。
曲爱兰等[18]通过溶胶-凝胶法制备了一种类似草莓结构的复合粒子，并且利用低表面能的氟硅氧烷在涂膜表面时所具有的自组装功能对涂膜进行了表面修饰，得到具有超疏水性的涂膜，该涂膜与水的静态接触角达(174.2±2)°，而且滞后角几乎接近0°，具有很好的超疏水性。
1.4.7 超疏水表面技术存在的问题
超疏水自清洁表面材料的研究已经有了许多年，虽然在材料的理论研究、制备方法和应用领域都有了很大的发展，但超疏水材料在很多方面仍然存在着许多问题，比如超疏水表面的机械稳定性问题以及由于超疏水材料所处的环境导致一些污染物填充材料表面的粗糙结构，从而导致超疏水材料的疏水性能下降甚至于消失[19]。同时，超疏水表面材料还存在一个制备成本的问题[20]。
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1.5 RAFT聚合法制备嵌段聚合物 1.5.1 RAFT聚合方法介绍
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自Wooly等于1996年首次报道了刺激响应性嵌段聚合物胶束[21]后，这种特殊类型的聚合物胶束就引起了广大学者的广泛关注，与普通聚合物胶束相比，这种刺激响应性胶束结构和性能的可控性好，与生物介质的相容性较好，易于通过改变功能性单体的选择来改善聚合物胶束的性能。然而对聚合物结构的精确控制、聚合物分子量及分子量分布、活性基团的位置、在生物介质中的溶解分散性能等一系列问题却阻碍着该研究的进一步发展，采用传统的自由基聚合法根本不能制得具有精确特定结构的材料[22]。 1.5.2 RAFT聚合方法的优势
RAFT聚合法由于其特殊的聚合机理可适用于各种功能性单体的聚合，同时其聚合过程又可直接在水溶液中进行，且不需要保护任何化学基团。这就意味着，可首先选用合适的功能性单体聚合成相应嵌段聚合物后，再通过外界环境的变化形成聚合物胶束。通过改变消耗单体和引发剂与链转移剂(CTA)初始浓度比[23]，可有效控制聚合物分子量及其分散性；采用加入第二单体或多官能链转移剂的方法，则可成功地合成一系列嵌段、星形及其他具有复杂拓扑结构的聚合物。另外，通过RAFT聚合法合成的聚合物，其链转移剂上的硫代碳酸酯基团仍然留在聚合物上，可作为大分子链转移剂调控第二种单体的聚合，形成结构规整的嵌段聚合物[24]。 1.6 丁达尔效应
一束光线透过胶体，从入射光的垂直方向可以观察到胶体里出现的一条光亮的―通路‖，这种现象叫丁达尔现象，也叫丁达尔效应。在光的传播过程中，光线照射到粒子时，如果粒子大于入射光波长很多倍，则发生光的反射；如果粒子小于入射光波长，则发生光的散射，这时观察到的是光波环绕微粒而向其四周放射的光，称为散射光或乳光。丁达尔效应就是光的散射现象或称乳光现象。 1.7 光子晶体
光子晶体是指具有光子带隙（PhotonicBand-Gap,简称为PBG）特性的人造周期性电
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介质结构，有时也称为PBG光子晶体结光子晶体即光子禁带材料，从材料结构上看，光子晶体是一类在光学尺度上具有周期性介电结构的人工设计和制造的晶体。与半导体晶格对电子波函数的调制相类似，光子带隙材料能够调制具有相应波长的电磁波---当电磁波在光子带隙材料中传播时，由于存在布拉格散射而受到调制，电磁波能量形成能带结构光子晶体。
1.7 课题研究目的、意义及思路
制备具有响应性的“智能”超疏水表面已经成为当今超疏水研究的一个重要方向。在常见的实验药品中，我们有很多具有响应性的物质，比如香豆素、罗丹明、罗吡喃、异丙基丙烯酰胺等都会随着外界环境的改变而导致其本身化学结构发生变化，这为我们制备响应性的智能超疏水表面提供了一个很好的思路，我们只需要将这些响应性物质接枝到与水具有较大接触角的表面上，我们就能得到响应性超疏水表面。
受此启发，本文以7-羟基香豆素为原料，利用7-羟基香豆素和1,6-二溴己烷反应得到7-（6-溴己氧基）香豆素，通过对实验过程中各种实验因子的不断尝试修改，最终合成了能够发生光二聚和光解聚的7-(6-丙烯酸己氧酯基)香豆素，并利用RAFT聚合，将其与Nipam进行嵌段共聚，合成了光、温度双重响应的嵌段聚合物，并利用RAFT聚合时聚合物的端基含有C=S双键，我们采用硼氢化钠将其还原成巯基，将其接枝到经过处理后的表面含有-NCO基团和三氟甲氧基的低表面能二氧化硅表面，以此构建成了具有光响应和温度响应特性的超疏水表面。
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2 实验部分
2.1 实验药品及仪器 2.1.1 原料
表2.1 主要实验原料
名称 7－羟基香豆素 无水碳酸钾 1，6－二溴己烷
碘化钾
二甲基甲酰胺（DMF）
乙醇 石油醚 丙烯酸 氢氧化钾 乙酸乙酯 二氧化硅(粒径50nm) 二氧化硅(粒径30nm) 二氧化硅(粒径14nm) 二月桂酸二丁基锡( DBTDL）
甲苯二异氰酸酯(TDI)
规格 AR AR AR AR AR AR AR AR AR AR AR AR AR AR AR
生产厂家
连云港紫燕化学有限公司 天津市大茂化学试剂厂 Aladin试剂公司 天津市风船化学试剂有限公司 天津市富宇精细化工有限公司 天津市大茂化学试剂厂 天津市富宇精细化工有限公司 天津市大茂化学试剂厂 天津市大茂化学试剂厂 天津市富宇精细化工有限公司
Aladin试剂公司 Aladin试剂公司 天津市大茂化学试剂厂 天津市大茂化学试剂厂 天津市大茂化学试剂厂
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2.1.2 实验仪器
表2.2 所用的实验设备
名称
紫外-可见分光光度计 傅立叶变换红外光谱仪
核磁共振仪 接触角测量仪 高频数控超声波清洗器 扫描电子显微镜
型号 CARY-200型 WQF-410型 INOVA-400型
JC2001 KQ-80TDE JSM-6700F型
产地
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美国（Varian） 北京第二光学仪器厂
美国(Varian)
德国
昆山市超声仪器有限公司
日本（Hitachi）
2.2 紫外光、温度双重响应超疏水材料的制备 2.2.1 7-(6-丙烯酸己氧酯基)香豆素香豆素的合成
图2.1 7-(6-丙烯酸己氧酯基)香豆素香豆素合成示意图
在250 mL三颈烧瓶中加入7-羟基香豆素10.0 g，l，6-二溴己烷40 g，碳酸钾17.4 g和丙酮150 mL，回流搅拌24小时，反应物趁热过滤，减压蒸去溶剂，得到粗产品。以石油醚：乙酸乙酯=6：l作展开剂进行柱层析分离，得产物。 2.2.2 7-(6-丙烯酸己氧酯基)香豆素的合成
图2.2 7-(6-丙烯酸己氧酯基)香豆素的合成示意图
在250 mL三颈瓶中加入丙烯酸钾30 g，7-(6-丙烯酸己氧酯基)香豆素香豆素5.0 g，对苯二酚0.02 g，乙醇150 mL，回流搅拌24小时。反应物趁热过滤，减压蒸去溶剂，得到粗产品。以石油醚：乙酸乙酯=3：1作展开剂进行柱层析分离，得产物。
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2.2.3 RAFT法聚合7-(6-丙烯酸己氧酯基)香豆素
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图2.3 RAFT法聚合7-(6-丙烯酸己氧酯基)香豆素示意图
在聚合瓶中按预先设定的比例加入7-(6-丙烯酸己氧酯基)香豆素(0.5g)，AIBN，RAFT试剂，溶剂DMF，用双排管抽真空、充氮气，反复操作四次。将聚合瓶放入60℃的油浴中反应。经过预定聚合时间后取出反应管并立刻放到冰水浴中，打开封口，将聚合物用2mL的四氢呋喃溶解后倒入200 mL甲醇中析出聚合物，抽滤，常温下真空干燥至恒重后称重，计算转化率。 2.2.4 RAFT法扩链反应
图2.4 RAFT法合成嵌段聚合物示意图
通过RAFT法聚合N-异丙基丙烯酰胺，使用2.2.3聚合得到的大分子7-(6-丙烯酸己氧酯基) (P7AC)作为链转移剂，AIBN为引发剂，其他过程与2.2.3聚合方法相同，从而得到嵌段聚合物P7AC-b-PNipam。聚7-(6-丙烯酸己氧酯基)-b-聚N-异丙基丙烯酰胺。
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2.2.5 聚合物端基还原反应
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图2.5聚合物端基还原反应示意图
将得到的嵌段聚合物0.5g溶于四氢呋喃中，分批加入硼氢化钠（3mmol），冰盐浴下搅拌30min，搅拌过程中保证排气系统通畅。之后用冰水淬灭硼氢化钠，旋去溶剂，再用二氯甲烷萃取3次。 2.2.6 二氧化硅表面改性
图2.6表面含三氟甲氧基的二氧化硅合成示意图
取0.4g二氧化硅在110℃下真空活化24h。将活化后的二氧化硅加入三口烧瓶中，用120mL乙酸乙酯做分散剂，超声分散30min。加入1mL的甲苯二异氰酸酯（TDI）和0.5mL的二月桂酸二丁基锡（DBTDL）氮气保护下，60℃反应6h。将反应液冷却后用4000rpm的离心机进行离心，并将得到的固体用乙酸乙酯清洗离心3次，得到的白色固
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体重新用120mL乙酸乙酯分散后，超声30min，加入0.5mL的二月桂酸二丁基锡（DBTDL）和1mL的对三氟甲氧基苯胺，氮气保护下，60℃反应4h，后处理用8000rpm的离心机进行离心，得到的白色固体用乙酸乙酯离心清洗3次，真空干燥箱中60℃干燥12h，称重。
2.3 聚合物与二氧化硅表面接枝反应
图2.7 聚合物与二氧化硅表面接枝反应
取嵌段聚合物0.5g和改性以后的二氧化硅0.5g加入三口烧瓶中，用四氢呋喃做溶剂，加入0.05%三乙胺和0.05%二月桂酸二丁基锡，氮气保护下，40℃反应2h。除去未反应的催化剂和二氧化硅，采用TG测试其接枝率。 2.4 二氧化硅的接枝条件的优化以及其胶体性能测试 2.4.1 对二氧化硅胶体合成条件中的溶剂进行筛选
将二氧化硅分别分散在乙酸乙酯、DMF、正己烷、丙酮、三氯甲烷中，相比之下，
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在DMF溶剂中分散效果最好。
2.4.2对二氧化硅胶体合成条件中的反应时间进行优化
采用DMF做溶剂，对接枝对三氟甲氧基苯胺的反应时间优化 2.4.3 对接枝成功的二氧化硅化合物在不同溶剂中的分散性进行优化
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将接枝成功的二氧化硅化合物分别以0.1，0.2，0.5mg/mL分散于四氢呋喃、丙酮、正己烷、三氯甲烷、DMF、乙酸乙酯中，超声分散均匀后，观察其丁达尔现象。 2.4.4不同粒径二氧化硅对比
在上述得到的最优条件下选取不同粒径的纳米二氧化硅（30nm和50nm）进行反应。 2.5光子晶体自组装
将不同粒径的二氧化硅化合物分散在乙醇中，让其在载玻片上进行自组装形成光子晶体。
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3 结果与讨论
3.1 7-（6-溴己氧基）香豆素的1H NMR表征
图3.1 7-(6-溴己氧基)香豆素的1H NMR表征
Br(H2C)6OOOc b
f
e d
a
我们通过进行核磁共振分析来确定产物的结构。图3.1就是我们合成产物的7-(6-溴己氧基)香豆素的核磁共振谱图。从核磁共振图谱上，我们对上的各个H的化学位移进行了分析，得出的7-(6-溴己氧基)香豆素上各氢的化学位移如下：
a处（化学位移1.8）为-CH2基团的化学位移峰，表现为多重吸收峰。b处（化学位移3.4）为与-CH2-O相连的氢化学位移峰，表现为双重吸收峰。c处（化学位移4.1）为与Br相连的-CH2基团的化学位移峰，表现为双重吸收峰。d、f（d处化学位移6.2，f处化学位移7.4）处为芳香环上氢的化学位移峰。e处（化学位移6.8）为碳碳双键上的氢。
由此可以初步确定所合成的物质为7-(6-溴己氧基)香豆素。
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3.2 7-(6-丙烯酸己氧酯基）香豆素的1H NMR表征
图3.2 7-(6-丙烯酸己氧酯基）香豆素 1H NMR表征
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c
f g
e h
b
a
d h
我们通过核磁谱图来分析确定7-(6-丙烯酸己氧酯基）香豆素的结构。如图3.2所示。 a处（化学位移1.7）是-CH2上氢的化学位移峰，表现为多重吸收峰。b处（化学位移4.1）为与羰基相连的氢的化学位移峰，表现为双重吸收峰。c处（化学位移4.2）为与氧相连的氢的化学位移峰，表现为双重吸收峰。 d、f、g处（d处化学位移6.2，f处化学位移7.4，g处化学位移7.7）为苯环上氢的化学位移峰，表现为单吸收峰。h处表示的双键上的H（ppm=5.8双重峰，ppm=6.1多重峰，ppm=6.4双重峰）。
由此可以初步确定所合成的物质为7-(6-丙烯酸己氧酯基）香豆素。
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3.3 7-(6-丙烯酸己氧酯基)香豆素的13C NMR表征
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使用13C NMR图可进一步判断7-(6-丙烯酸己氧酯基)香豆素的合成。
a b
图3.3 7-(6-丙烯酸己氧酯基)香豆素的13C NMR表征
如图3.3所示，a、b（a处化学位移为156，b处化学位移为164）两处显示该物质含碳碳双键，进一步证明了7-(6-丙烯酸己氧酯基)香豆素的合成。
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3.4 均聚物的1H NMR分析
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a
b
图3.4 均聚物与单体核磁（1H NMR）对比图
为了判断均聚物是否生成，我们引用均聚物和单体的1H NMR图进行对比，如图3.4，a曲线为7-己氧基香豆素丙烯酸酯，b曲线为均聚物，对比a曲线与b曲线可以明显看到，在ppm为5.86和6.23、6.41处，b曲线上的双键上的三个H峰已经消失，由此可知单体的双键已经发生了聚合反应，证明了均聚物的合成。 3.5 表面接枝的红外分析
实验中，在二氧化硅的表面通过TDI修饰上了-CNO基团，之后进一步在已经修饰过的二氧化硅表面接枝上了我们合成的7-(6-丙烯酸己氧酯基)香豆素。
为了判断上述接枝成功与否，我们采用红外光谱进行表征，对三个过程的产物分别做出IR图谱，从特征峰的增加或消失来判定接枝的成功与否。基准样采用纯的溴化钾压片，分析对象取面积大小为1mm2的小分子颗粒。所得结果如图3-5所示，a为未改
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性的14nmSiO2红外光谱曲线，b为用TDI改性的纳米SiO2红外光谱曲线，c为SiO2+TDI+7-(6-丙烯酸己氧酯基)香豆素的红外光谱曲线。
图3.5 二氧化硅表面接枝过程红外变化图
a线上各峰所对的官能团分别为：1090cm-1处的强吸收峰为Si-O-Si键的伸缩振动峰， 1631cm-1处的吸收峰是-OH的特征吸收峰，说明二氧化硅被活化。
b线上各峰所对应的官能团分别为：2274cm-1处是我们接枝上的-NCO的特征吸收峰，而在1500cm-1到1630cm-1之间的吸收峰是酰胺键的伸缩振动峰，苯环双键上的吸收峰和-C-N-H的弯曲振动峰。这些特征吸收峰可以很明显地说明甲苯二异氰酸酯(TDI)成功的接枝到SiO2表面上。
c线上各峰所对应的官能团分别为：1354-1464cm-1处的C-F键振动峰，673cm-1处的苯环对位取代峰。这些特征吸收峰可以说明Nipam成功接枝到SiO2表面上。
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3.6表面接枝的TG分析对比
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a
b
c
图3.6 14nm二氧化硅表面失重对比图
我们对实验中14nm二氧化硅的失重率进行了测定，其热重图如图所示，a线表示活化二氧化硅的表面羟基失重为5%，b线表示在活化二氧化硅表面接枝TDI，失重55%，c线表示活化二氧化硅接枝TDI与对三氟甲氧基苯胺，失重达到85%。
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3.7不同粒径二氧化硅接枝率的对比
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图3.7 不同粒径二氧化硅接枝率TG图
实验中，我们对三种不同粒径（15nm，30nm，50nm）的二氧化硅进行接枝，其热失重曲线如图3-3，a代表15nm二氧化硅，b代表30nm二氧化硅，c代表50nm二氧化硅，显然其失重百分比随二氧化硅粒径增大而增大。 3.8 改性接枝后的二氧化硅表面的静态接触角测量
图3.8 二氧化硅及接枝后二氧化硅表面静态角示意图
为了研究14nmSiO2改性情况，我们对其接触角进行了表征。静态接触角通过将液滴滴在固体表面测量得到，每个样品选取数个不同的点测量，平均值为固体表面接触角。
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图a为未接枝的二氧化硅表面，接触角为5°表现为亲水性性质；图b为接枝TDI后的二氧化硅表面图，接触角为76°，虽然还是亲水性的表面，但接触角已经大幅度提高了；图c为接枝对三氟甲氧基苯胺后的二氧化硅，其接触角为109°，表面表现出疏水性。 3.9 二氧化硅分散性优化
将二氧化硅分别分散在乙酸乙酯、DMF、正己烷、丙酮、三氯甲烷中，相较之下，DMF做溶剂时效果最好。
表3.1 二氧化硅在不同溶剂中的接枝率
溶剂 接枝率/% 乙酸乙酯 55.00 DMF 45.63 正己烷 53.79 丙酮 37.70 三氯甲烷 74.53
3.9.1对二氧化硅胶体合成条件中的反应时间进行优化
采用DMF做溶剂，对接枝对三氟甲氧基苯胺的反应时间优化 表3.2 反应时间对二氧化硅接枝率的影响
时间/h 2h 4h 6h 8h 24h
接枝率/% 13.10 37.06 45.63 46.21 45.89
3.9.2对接枝成功的二氧化硅化合物在不同溶剂中的分散性进行优化
将接枝成功的二氧化硅化合物分别以0.1, 0.2, 0.5mg/mL分散于四氢呋喃、丙酮、正
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己烷、三氯甲烷、DMF、乙酸乙酯中，超声分散均匀后，观察期丁达尔现象。现各取丁达尔现象最优图片。由上述表中可知，分散在DMF中的二氧化硅所形成的胶体最优。
表3.3 不同分散剂中二氧化硅胶体的丁达尔现象
溶剂 丁达尔现象 丁达尔现象最佳浓
度（mg/mL）
形成胶体的上限浓度
（mg/mL）
5 0.5 8.2 0.2 20 0.2
正己烷 THF 三氯甲烷 丙酮 DMF EA
有 有 有 有 有 有
0.1 0.2 0.5 0.1 5.0 0.1
0.2mg/ml三氯甲烷 0.1mg/ml丙酮 0.1mg/ml四氢呋喃
0.1mg/ml正己烷 15mg/ml DMF 0.1mg/ml EA
图3.10不同溶剂中改性二氧化硅胶体丁达尔现象图片
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3.10 紫外光照和温度变化对接触角的影响
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为了研究所制备的材料具有双重响应的特性，我们在不同环境响应下对其接触角进行了表征。静态接触角通过将液滴滴在固体表面测量得到，每个样品选取数个不同的点测量，平均值为固体表面接触角。
365nm 254nm
38℃
20℃
图3.11 不同条件下材料表面接触角的变化示意图
从图中我们可以明显的看到，随着光照波长和温度的改变，材料的表面接触角发生了很大的改变，并且达到了超疏水接触角的标准（150°），说明我们成功的合成了具有双重响应的超疏水材料。
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4 结论
本文以7-羟基香豆素为原料，通过对实验过程中各种实验因子的不断尝试修改，最终得到了合成能够发生光二聚和光解聚的7-(6-丙烯酸己氧酯基)香豆素小分子的较佳实验条件，并利用RAFT聚合，将其与Nipam进行嵌段共聚，合成了光、温度双重响应的嵌段聚合物，而且充分利用RAFT聚合时聚合物的端基含有C=S双键，我们采用硼氢化钠将其还原成巯基，将其接枝到经过处理后的表面含有-NCO基团和三氟甲氧基的低表面能二氧化硅表面，以此构建成了具有光响应和温度响应特性的超疏水表面。通过这一系列的实验，我们得出以下结论：
（1）通过采用红外、核磁共振、热重等分析检测手段，证实了所合成的产物结构为预期结构，并且证实已经完成了二氧化硅的表面修饰，并将合成的嵌段聚合物成功的接枝到了二氧化硅表面。
（2）通过对修饰以后的二氧化硅进行分散，在用平行光照射，得到了在大多数溶剂中，修饰后的二氧化硅能以胶体的形式存在。
（3）通过对修饰后的二氧化硅在不同溶剂中的丁达尔现象分析，发现修饰后的二氧化硅在DMF中分散性最好，为合成二氧化硅型超疏水表面提供一个非常好的基底材料。 （4）我们所制备的纳米二氧化硅表面在接枝TDI后静态接触角为76°，接枝对三氟甲氧基苯胺后静态接触角为109°，二氧化硅基底已具有较好的疏水性能。
（5）通过将嵌段聚合物接枝到含有-NCO和对三氟甲氧基苯胺的纳米二氧化硅表面，我们成功地了制备了具有光、温双重响应的智能纳米二氧化硅超疏水表面。
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致谢
如果说第一篇军训日记是大学的开始，那么这篇毕业论文将为我的大学生活画上休止符。这四年一路走来有太多美好的回忆，我也在无数大大小小的困难挫折中得到老师同学们的帮助而不断成长起来。在此，我真诚地向我尊敬的老师们和同学们表达我深深的谢意！
首先，我要感谢我的指导老师熊远钦副教授，他的谨慎作风、丰厚的语言文字功底真的深深的感动了我。同时，在论文的完成过程中，熊老师对论文的独到见解也令我犹如醍醐灌顶，熊老师丰富的知识也给我留下了非常深刻的印象，熊老师严谨求实的治学精神也将不断地激励着我前进。
非常感谢在整个实验过程中不断帮助、指导着我的学长韩明松，虽然他只比我高一级，专业课知识却比我牢固扎实的多，在帮助指导我做实验的同时，教给了我很多非常有用的化学知识，也使我一点点的了解了修读硕士研究生的意义，他在百忙之中抽出大量时间指导我的中期报告以及毕业论文，现在，这篇文章即将完成，真的很感谢韩明松学长的帮助。
我还要感谢实验室的徐伟箭老师、卢彦兵老师和夏新年老师，在组会中，徐老师、卢老师深刻的学术见解、渊博的学术知识激励着我探求新知，是他们为我的实验提供了宝贵的意见，才使我能够在这短短的时间内完成我的实验，也是他们的严格要求，让我学习到了许多书本上所学不到的知识，相信这也将会是我人生的一大笔财富。谢谢你们，我尊敬的老师。
我要感谢我的家人，谢谢他们这么多年来对我学业的支持，正因为有你们，我才能够顺利地完成我的学业，谢谢你们！
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参考文献
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