10.7 差热分析实验报告

一、实验目的

1、掌握差热分析的基本原理及测量方法

2、学会差热分析仪的操作，并绘制CuSO4·5H2O等样品的差热图。 3、掌握差热曲线的处理方法，对实验结果进行分析。 二、实验原理

1、差热分析基本原理

物质在加热或冷却过程中，当达到特定温度时，会产生物理或化学变化，同时产生吸热和放热的现象，反映了物质系统的焓发生了变化。在升温或降温时发生的相变过程，是一种物理变化，一般来说由固相转变为液相或气相的过程是吸热过程，而其相反的相变过程则为放热过程。在各种化学变化中，失水、还原、分解等反应一般为吸热过程，而水化、氧化和化合等反应则为放热过程。差热分析利用这一特点，通过对温差和相应的特征温度进行分析，可以鉴别物质或研究有关的转化温度、热效应等物理化学性质，由差热图谱的特征还可以用以鉴别样品的种类，计算某些反应的活化能和反应级数等。

在差热分析中，为反映微小的温差变化，用的是温差热电偶。在作差热鉴定时，是将与参比物等量、等粒级的粉末状样品，分放在两个坩埚内，坩埚的底部各与温差热电偶的两个焊接点接触，与两坩埚的等距离等高处，装有测量加热炉温度的测温热电偶，它们的各自两端都分别接人记录仪的回路中在等速升温过程中，温度和时间是线性关系，即升温的速度变化比较稳定，便于准确地确定样品反应变化时的温度。样品在某一升温区没有任何变化，即也不吸热、也不放热 ，在温差热电偶的两个焊接点上不产生温差，在差热记录图谱上是一条直线，已叫基线。如果在某一温度区间样品产生热效应，在温差热电偶的两个焊接点上就产生了温差，从而在温差热电偶两端就产生热电势差，经过信号放大进入记录仪中推动记录装置偏离基线而移动，反应完了又回到基线。吸热和放热效应所产生的热电势的方向是相反的，所以反映在差热曲线图谱上分别在基线的两侧,这个热电势的大小，除了正比于样品的数量外，还与物质本身的性质有关。

将在实验温区内呈热稳定的已知物质（即参比物）与试样一起放入一个加热系统中，并以线性程序温度对它们加热。如以Al2O3为参比物，它在整个试验温度内不发生任何物理化学变化，因而不产生任何热效应。将参比物和试样分别放在坩埚中然后放入电炉中加热升温。在升温过程中试样如没有热效应，则试样与参比物之间的温度差ΔT为零；而试样在某温度下有放热（吸热）效应时，试样温度上升速度加快（减慢），就产生温度差ΔT，把ΔT

转变成电信号放大后记录下来，可得差热曲线图。

图1 加热和测定试样与参比物温度的装置示意图

在试样和参比物的比热容、导热系数和质量等相同的理想情况，用图1装置测得的试样和参比物的温度及它们之间的温度差随时间的变化如图2所示。图中参比物的温度始终和程序温度一致，试样温度则随吸热和放热过程的发生而偏离程序温度图中参比物的温度始终与程序温度一致，试样温度则随吸热和放热过程的发生而偏离程序温度线。当TS?TR??T为零时，因参比物与试样温度一致，两温度线重合，在ΔT曲线则为一条水平基线。

图2 线性程序升温时试样和参比物的温度及温度差随时间的变化

试样吸热时ΔT<0，在ΔT曲线上是一个向下的吸热峰。当试样放热时ΔT>0，在ΔT曲线上是一个向上的放热峰。由于是线性升温，通过了T-t关系可将ΔT-t图转换成ΔT-T图。ΔT- t(或T) 图即是差热曲线，表示试样和参比物之间的温度差随时间或温度变化的关系。

差热曲线直接提供的信息有峰的位置、峰的面积、峰的形状和个数。差热图谱中峰的数目表示在测定温度范围内，待测样品发生变化的次数；峰的位置表示发生转化的温度范围；峰的方向指示过程是吸热还是放热；峰的面积反映热效应大小（在相同测定条件下）。峰高、峰宽及对称性除与测定条件有关外，往往还与样品变化过程的动力学因素有关。这样从差热图谱中峰的方向和面积可测得变化过程的热效应（吸热或放热、以及热量的数值）。由它们不仅可以对物质进行定性和定量分析，而且还可以研究变化过程的动力学。

曲线上峰的起始温度只是实验条件下仪器能够检测到的开始偏离基线的温度。根据的规定，该起始温度应是峰前缘斜率最大处的切线与外推基线的交点所对应的温度。若不考虑不同仪器的灵敏度不同等因素，外推起始温度比峰温更接近于热力学平衡温度。

由差热曲线获得的重要信息之一是它的峰面积。根据经验，峰面积和变化过程的热效应

有着直接联系，而热效应的大小又取决于活性物质的质量。(斯贝尔)指出峰面积与相应过程的焓变成正比：

ma?H?K?ma?H??KQpt1g?s

式中，是A差热曲线上的峰面积，m是样品质量，t1、t2分别为峰的起始、终止时刻，

A???Tdt?t2?T为时间t内样品与参比物的温差，由实验测得的差热峰直接得到，K是系数。在峰值已

知后，即能求得待测物质的热效应和焓变。

三、实验试剂与仪器

试剂：CuSO4·5H2O，Sn，参比物 Al2O3 仪器：差热分析仪（CRY—2）一台；计算机一台

四、实验内容

(1) 将待测样品CuSO4·5H2O放入一只坩埚中，在另一只坩埚中放入重量基本相等的参比物(Al2O3)。然后将其分别放在样品托的两个托盘上，盖好保温盖。

(2) 启动热分析软件，依次设定所需参数。升温速率设置为10℃/min开始升温。 (3) 记录升温曲线和差热曲线，直至温度升至发生要求的相变且基线变平后，停止记录。 (5) 打开炉盖，取出坩埚，待炉温降至50℃以下时，换上另一样品Sn，按上述步骤操作。 五、数据记录和处理

(1)CuSO4·5H2O的差热曲线如下图所示。（横轴为时间t，纵轴为温差△T）

因为参比物与样品所放位置颠倒，得到的差热曲线起峰向下，为了方便观察，将纵坐标取值从大到小，是图像起峰向上。为了使图像更为光滑，数据中很多涨落点已经去除。

-50-40-30-20-1000200400600800100012001400T

可见基线并不是一条水平的线，作出的外推基线如下图所示

-50-40-30-20-1000200400600800100012001400 峰前缘斜率最大处的切线与外推基线的交点所对应的温度近似作为热力学平衡温度。为此分别対基线和峰前缘进行线性拟合，如下图： -50-40-30-20-1000200400600800100012001400 可得该点对应横坐标分别为185s，430s，995s，对应温度分别约为59.2℃，96.6℃，200.6℃。根据资料，CuSO4·5H2O加热至102℃先失去2个水分子，到113℃再失去2个水分子，加热到258℃又失去1个水分子。考虑到实验时由于CuSO4·5H2O较易脱水变质，加上杂质含量、仪器准确度等因素的干扰，实验结果与理论值的差距比较大，根据趋势，可近似认为在交点处发生脱水。 计算三个峰的面积。 由于第一、第二个峰部分重叠，首先拟合出重叠部分的曲线，对图像进行拟合，结果如下。

-50-40-30B-20-1000200400600800100012001400A

第一差热峰区域的起止点横坐标分别约为T11=103s、T12=600s。第二差热峰区域的起止点横坐标分别约为T21=400s、T22=700s。第三差热峰区域的起止点横坐标分别约为

T31=900s、T32=1376s。

分别绘出差热曲线三个峰的积分值曲线I1(T)、I2(T)、I3(T)和基线的积分值曲线

I0(T)如下图所示。

-12000-12000-10000-10000-8000-8000Integrated Y1Integrated Y1-6000-6000-4000-4000-2000-20000050010001500005001000150012

-12000-8000-7000-10000-6000-8000Integrated Y1Integrated Y1050010001500-5000-4000-3000-2000-6000-4000-2000-10000050010001500030

由积分公式知面积应为：

Ai?|(Ii2?Ii1)|?|(I0(T2)?I0(T1))| ，其中i=1，2，3. ?面积值为 A1=5989， A2=5126.7， A3=4772.

查阅资料知，CuSO4·5H2O有三个吸热过程，其中第一二两个过程较容易进行，且发生转变的温度相差不大，第三个过程较难进行，这是由CuSO4·5H2O的化学结构决定的，

在不同温度下，可以逐步失水：

CuSO4·5H2O CuSO4·3H2O CuSO4·H2O CuSO4 （s） 从反应式看，失去最后一个水分子显得特别困难，说明各水分子之间的结合能力不一样。

四个水分子与铜离子的以配位键结合，第五个水分子以氢键与两个配位水分子和SO4 2-离子结合。

（2）Sn的差热曲线如下图所示。（横轴为时间t，纵轴为温差△T）

6050403020100-10-20-30020040060080010001200T

可见基线并不是一条水平的线，作出的外推基线如下图所示

6050403020100-10-20-30020040060080010001200T

峰前缘斜率最大处的切线与外推基线的交点所对应的温度近似作为热力学平衡温度。为此分别对基线和峰前缘进行线性拟合，如下图：

6050403020B100-10-20-30020040060080010001200T

可得该点对应横坐标520s，对应温度为227.5℃，与Sn熔点相近。 计算峰面积。

因为实验误差（之后分析），使得我们一些温差值降到负值，但是计算需要的是面积，是绝对值的积分，因此不妨将图像上移，再分别绘出差热曲线峰的积分值曲线I1(T)和基线的积分值曲线I0(T)如下图所示。

150001500010000Integrated Y1Integrated Y10500100010000500050000005001000A

差热峰区域的起止点横坐标分别约为T1=510s，T2=630s。 由积分公式知面积应为：

A?|(I1(T2)?I1(T1))|?|(I0(T2)?I0(T1))| ?面积值为 A=2723. 六、误差分析

（1）参比物和试样的热性质、质量、密度等并不完全相同导致基线发生漂移，对实验结果产生影响。参比物的导热系数受比热容、密度、温度和装填方式等多种因素的影响，这

些因素的变化均能引起差热曲线基线的偏移。因此，即使装填时对样品进行小心振动使样品尽量装填紧密，还是不能避免误差的产生。

在我们的试验中，CuSO4·5H2O的差热曲线基线向上发生偏移，而Sn的差热曲线基线却向下偏移。

（2）试样的用量偏大会导致相邻的两个峰发生重叠，在进行近似处理时不可避免的会带来系统误差，因此实验时可减少试样用量，使差热曲线更准确更便于分析处理。

（3）升温速率的影响。升温过快会导致峰变尖锐，图像各点的离散程度变大，不利于数据的处理，且升温过快会使实验受环境温度的影响变大，容易导致加热器内温度的不均匀。 七、思考题

1、差热峰的方向与样品吸放热的关系：

差热峰的方向和两个因素有关。首先，差热分析中是以参比物还是试样为基准来算差值（即TS-TR=ΔT还是TR -TS =ΔT）；其次，发生的反应本身是吸热还是放热的。若以参比物为基准，则放热时ΔT<0，峰向上，吸热时ΔT>0，峰向下；而以试样为基准则是吸热时ΔT>0，峰向上，放热时ΔT<0，峰向下。在本次实验中以试样为基准，由于是吸热反应，因此差热峰向上。试样与参比物所放位置不同，即基准不同。

2、克服基线漂移，可以采取哪些措施？

（1）、只有当参比物和试样的热性质、质量、密度等完全相同时才能在试样无任何类型能量变化的相应温区内保持=O，使基线不发生漂移。参比物的导热系数受比热容、密度、温度和装填方式等多种因素的影响，这些因素的变化均能引起差热曲线基线的偏移。即使同一试样用不同参比物实验，引起的基线偏移也不一样。为减小试样和参比物在热性质上造成的明显差异的基线漂移，可用试样和参比物均匀混合( 即稀释试样)后使用的方法来减小。本实验中将样品小心振动使其尽量均匀，使基线漂移减小。

（2）、降低升温速率是体系接近平衡状态，基线漂移小。

（3）、减少试样用量，差热曲线出峰明显、分辨率高，可减小基线的漂移。 3、影响峰高度和峰面积的因素：

(1)升温速率。

升温速率对测定结果的影响非常明显,它会影响峰温、峰形、峰面积及分辨率,应根据情况适当选择，以保证试样在热场中处于接近热平衡状态。如加热速率过快,出现温度滞后现象，将影响差热曲线形状；一般来说速率低时，基线漂移小，可以分辨离得很近的差热峰，分辨率高，但测定时间长，一般多用8～12?C?min。实验中我们定为10

（2）气氛及压力的选择。

许多测定受炉中气氛和压力的影响，在惰性气氛和真空中测得的差热曲线差别很大， 而在惰性气氛的压力不同的情况下也有不同的结果。一些物质在空气中易被氧化,所以要选择适当的惰性气氛及压力，这是得到好的测量结果的一个方面。但在实际实验中我们不需要考虑氧化的结果。

（3）参比物的选择。

参比物是测量的基准，作为参比物的首要条件是在整个实验过程中不发生物理变化和化学变化。在测定的温度范围内必须保持良好的热稳定性，参比物的热性质如比热容、导热系

?1数等应尽可能与试样相近,这样才能减少基线漂移。实验中我们选取Al2O3作为参比物。

（4）样品粒度及用量的选择。

试样应磨细至100目左右，粒度小，以利于填充紧密,改善导热。但过细也是不适宜的,因为可能破坏晶格，且会阻碍分解后气体产物的排出。对于表面反应及受扩散控制的反应,颗粒小，将使峰温降低。

在一定范围内，试样量与峰面积成正比。通常可根据仪器灵敏度选用几毫克到几百毫克的试样，样品用量多，可增加灵敏度(因有较大的热效应)，但试样量过大，会使相邻的峰重叠，分辨率降低，而少量样品则出峰明显、分明、基线漂移小。

（5）坩埚材料的选择。

导热性好，并且在实验过程中对试样、中间产物、产物、气氛等都不起反应，也不起催化作用。实验中我们选取陶瓷。盛试样和参比物的坩埚材料,不仅要求材质相同,而且质量和形状应尽量相近。

总结：试样的导热系数增加，峰高下降。由于试样装填后的导热能力是由颗粒试样和装填空隙中的气体共同决定的，因此，随着试样容重的改变，装填密度的变化，试样的导热系数也将发生改变。如果粒度改变引起装填空隙减小，而装填空隙中充满的是导热能力较差的空气时，试样的导热能力将随?变大而增大。从而?Tmax峰高下降，峰面积也下降。这种情况常常在粒度增大时发生，而粒度变小产生的是相反的效应。试样装填密度的大小还会影响试样内部的温度梯度。通常，装填密度增加后，会因试样导热能力的增大面使试样内部的温度梯度变小。这时，试样发生变化的温度范围将变窄，并使峰温Tp向低温移动， 而?Tmax、

?Tmin有可能增加。

在线性升温时，较快的升温速率通常导致Tp向高温移动和峰面积增加,?Tmax(?Tmin)一般也是增加的。这是因为若仅考虑升温速率，试样在单位时间内发生转变或反应的量随升温速率增大而增加，从而使始变速率dH/dt增加。由于差热曲线从峰返回基线的温度是由时间和试样与参比物间的温度差决定的，所以升温速率增加，曲线返回基线时或热效应结束时的温度均向高温方向移动。