教案（章、节备课）

学时：6 章、节 第三章 烯烃和炔烃 1.掌握烯烃与炔烃的命名，特别是烯烃中采用顺、反和Z，E方式命名； 2.掌握烯烃和炔烃的化学性质； 3.了解烯烃和炔烃的亲电加成反应机理； 4.理解双键碳原子和烷基自由基的sp2杂化轨道、三键碳原子的sp杂化轨道的形成与构型； 5.掌握烯烃、炔烃的化学性质和鉴别方法。 教学目的和要求 重点：1、烯烃的顺反异构，ZE标记法；2、烯烃和炔烃的化学性质；3、烯烃、炔教学 烃的鉴别方法 重点 难点：1、烯烃ZE标记法；2、诱导效应，共轭效应；3、烯烃和炔烃的化学性质和难点 鉴定。 教学内容及学时分配： §3-1不饱和烃的分类（0.125学时） 烯烃分为：单烯烃、二烯烃和多烯烃 教学炔烃的分类方法一样 进程（含§3-2烯烃的同分异构（0.25学时） 章节烯烃的同分异构现象比烷烃的要复杂，除碳链异构外，还有由于双键的位置不同引教学内起的位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。造异构 （以四个容、： 学时碳的烯烃为例）分CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯 位置异构 配、CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯 构造异构 教学方CH3-C(CH3)=CH2 2-甲基丙烯 碳链异构 法、 教学手§3-3不饱和烃的命名（1.125学时） 段、一、普通命名法（适用于简单的单烯烃） 辅助手二、系统命名法 段） 不饱和烃的系统命名法，基本和烷烃的相似。其要点是： 1） 选择含不饱和键的最长碳链为主链，称为某烯或某炔。 2） 从最靠近不饱和键的一端开始，将主链碳原子依次编号。 3） 将不饱和键的位置标明在不饱和烃的名称的前面（只写出不饱和碳原子中位次较小的一个）。 4） 其它同烷烃的命名原则。 例如：CH3—CH—CH=CH2 的名称是3-甲基-1-丁烯。 CH3 烯烃去掉一个氢原子后剩下的一价基团就是烯基，常见的烯基有： CH2=CH- 乙烯基 CH3CH=CH- 丙烯基（1-丙烯基） CH2=CH-CH2- 烯丙基（2-丙烯基） CH2= C– CH3 异丙烯基 举例： CH3CH2CCHCH3CHCCCH3CHCCH3CHCCH2 1-丁炔 4-甲基-2-丁炔 乙炔基 2-丙炔基 顺反异构体的命名 1、 顺反异构： 由于双键不能自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的，当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生顺反异构体。 例如： HH3CHH3CC = CC = CHCH3CH3H顺丁烯bp 3.7℃顺反异构体（立体异构体）反丁烯bp0.88℃构型异构这种由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形成的构型不同的现象称为顺反异构现象。 构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同是产生顺反异构体的必要条件，如下图所示： aa CCbb abCCadaaCCababCdCd有顺反异构的类型无顺反异构的类型顺反异构体的命名可在系统名称前加一“顺”或“反”字， 例如： CH3CHCCH2CH3HCH3CH2HCHCH2CH3C-2-戊烯顺 -3--3-甲基反 己烯但顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。 例如： Br CH3CCHClHCH3CCCH2CH3CH2CH2CH3CH3CH3CH2CCCH2CH2CH3CH3CHCH3为解决顺反命名法的局限性，IUPAC规定，用Z、E命名法来标记顺反异构体的构型。 2、Z—E命名法 （1）次序规则 顺序规则的要点： a.比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列。 例如： I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H -Br > -OH > -NH2 > -CH3 > H b.如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时，则要依次比较第二、第三顺序原子的原子序数，来决定基团的大小顺序。 例如： CH3CH2- > CH3- （因第一顺序原子均为C，故必须比较与碳相连基团的大小） CH3- 中与碳相连的是 C(H、H、H) CH3CH2- 中与碳相连的是 C(C、H、H) 所以CH3CH2-优先。 同理：(CH3)3C- > CH3CH(CH3)CH- > (CH3)2CHCH2- > CH3CH2CH2CH2- c. 当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相连。 例如： CH2=CHOCH2-CHC相当于 C=O 相当于 O CC (2)、 E—Z命名法 Z、E命名法的具体内容是：一个化合物的构型是Z型还是E型，要由“次序规则”来决定 ，分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“次序规则”排出的先后顺序，如果两个双键碳上排列顺序优先的基团位于双键的同侧，则为Z构型，反之为E构型。Z是德文 Zusammen 的字头，是同一侧的意思。E是德文 Entgegen 的字头，是相反的意思。例如： Br H CH 3 C=CBr >CH3-Cl > H-2-溴丙烯(E)-1-氯 ClCH3CH3CH2C=CCH2CH2CH3CHCH3CH3CH3CH2- > CH3-(CH3)2CH- > CH3CH2CH2- (Z)-3-甲基-4-异丙基庚烷 BrClC=CClHBr > ClCl > H(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯需要说明的是，顺反命名和命名Z、E是不能一一对应的。 §3-4 单烯烃的物理性质（自学） §3-5 单烯烃的化学性质（2学时） 烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化聚合等反应。此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子上的氢也可发生一些反应。 加成反应是在一个分子中加入一个小分子的反应，在反应中π键断开，双键上两个碳原子和其它原子团结合，形成两个σ-键。 一、催化氢化 催化剂为PtO2, Pd/C, Pd/BaSO4, R-Ni, Pt黑等。从氢化热的大小可比较烯烃的稳定性： 乙烯 丙烯 丁烯 顺-2-丁烯 异丁烯 反-2-丁烯 127.2 125.1 126.8 119.7 118.8 115.5 kJ/mol 从上述数据看出，连接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯烃越稳定。 RCH2CH2+H2催化剂RCH2CH3+H H2CCH2 Cl2 > Br2 > I2 。 氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。 2.与卤化氢加成 加成方式产物是HX加到碳碳双键上，加成符合马尔科夫尼科夫（马氏）规则。 + Br2 / CCl4CH2=CH2 + Br2 / CCl4CH2-CH2BrBrBrBr 溴褪色（黄 无）实验室里，常用此反应来检验烯烃3.与水的加成：水不能直接与水加成，应加酸的催化，过程与氢卤酸的加成相似。 4．与H2SO4的加成 硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解成乙烯。 98%H2SO4H2OCH2=CH2 + H-O-SO3HO-15℃CH3-CH2-OSO3H硫酸氢乙酯CH2=CH2CH3-CH2-OSO3H硫酸氢乙酯90℃CH3CH2OH不对称烯烃与硫酸加成的反应取向符合马氏规则。例如： 5．与次卤酸反应 烯烃也能与卤水等（次卤酸）起加成反应。 CH3CH=CH2 + HOClCH3-CH-CH2OHClCH2=CH2 + HOCl(Cl2+H2O)CH2 CH2OHCl氯乙醇是制取重要有机合成原料环氧乙烷（ O）的中间体CH3CH=CH2 + H2SO4约1MPaCH3-CH-CH3OSO2OH硫酸氢异丙酯反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（H-O-Cl）,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化，氯成为了带正电荷的试剂。 三、氧化反应 （1）催化氧化（自学） （2）用KMnO4氧化 1) 用稀的碱性KMnO4氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。 3RCH=CH22KMnO44H2O碱性或中性3R-CH-CH2OHOH2MnO22KOH反应中KMnO4褪色，且有MnO2沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱和烃。此反应生成的产物为顺式-1，2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。也可以用OsO4代替KMnO4进行反应，反应结果是一样的。 2）用酸性KMnO4氧化 在酸性条件下氧化，反应进行得更快，得到碳链断裂的氧化产物（低级酮或羧酸）。 R-CH=CH2KMnO4H2SO4R-COOH羧酸HCOOHCO2 + H2OR′RCCHR''KMnO4H2SO4R′R酮COR''-COOH羧酸此反应既可以用来鉴别烯烃，也可以制备一定结构的有机酸和酮。 （3）臭氧化反应 将含有臭氧（6～8%）的氧气通入液态烯烃或烯烃的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成臭氧化物的反应，称为臭氧化反应。为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如Zn / H2O）或催化氢化下进行。 例如： CH3-C=CHCH3 1) O32) Zn/H2OCH3CH3CH3COCH3CHO乙醛丙酮通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。例如：臭氧化还原水解产物的结构为： CH3COCH3 ， OCHCH2CHO ， HCHO, 根据此可以推测原烯烃的结构为： CH3-C=CHCH2CH=CH2 CH3四、α氢原子的反应 双键是烯烃的官能团，官能团的邻位统称为α位，α位（α碳）上连接的氢原子称为α- H（又称为烯丙氢）。α- H由于受双键的影响，α-H键离解能减弱。故α- H比其它类型的氢易起反应。其活性顺序为： α- H（烯丙氢）> 3°H > 2°H > 1°H > 乙烯H 有α- H的烯烃与氯或溴在高温下（500~600℃），发生α- H原子被卤原子取代的反应而不是加成反应。 例如： 卤代反应中α- H的反应活性为：3°α- H > 2°α- H > 1°α- H 例如： Cl2>500℃CH3CH3CH-CH=CH-CH3Br2(1mol)>500℃CH3CH3C-CH=CH-CH3Br主要产物CH3CH3CH-CH=CH-CH2Br次要产物CH3-CH=CH2 + Cl2>500℃CH2-CH=CH2 + HClClCl+ HCl §3-6 共轭二烯烃的化学性质（0.5学时） 共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。下面主要讨论共轭二烯烃的特性。 一、 l -2加成与1,4-加成 共轭二烯烃进行加成时，既可1，2加成，也可1，4加成，如下所示： 1，2-加成和1，4-加成是同时发生的，哪一反应占优，决定于反应的温度，反应物的结构，产物的稳定性和溶剂的极性。 极性溶剂，较高温度有利于1，4-加成； 非极性溶剂较低温度，有利于1，2-加成。 二、 双烯合成——狄尔斯—阿德尔反应 共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1，4-加成，生成环状化合物的反应称为双烯合成反应，例如： 双烯体亲双烯体CH2CH2CHCHCOOcH3200℃Br2CHCl3Br2CH2=CH-CH=CH2H XCH2-CH-CH=CH2BrBr1，2-加成产物CH2-CH-CH=CH2HBrCH2-CH=CH-CH2BrBr1，4-加成产物CH2-CH=CH-CH2HBr-15℃CH2=CH-CH=CH2Br2正己烷-15℃醚-80℃CH2-CH-CH=CH2BrBr37T%CH2-CH=CH-CH2BrBr63F%CH2-CH-CH=CH2HBr80 %CH2-CH=CH-CH2H20?%CH2=CH-CH=CH2醚40℃BrΔ150℃COOCH3从反应式中可以看出，双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。 H3CH3CCHOΔH3CH3CCHO双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等。 亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行。常见的亲双烯体有： CHCCHCOOCH2ClΔCH2ClCH2=CH-CHO、CH2=CH-COOH、CH2=CH-COCH3、CH2=CH-CN、 O 等 D-A反应的产率非常高，应用范围很广，是有机合成的重要方法之一，它不是离子型反应，也不是自由基反应，是不生成中间体，而且一步完成的协同反应，在理论上和生产上都占有重要的地位。 §3-7 炔烃的化学性质（物理性质自学）（1.5学时） 一.炔氢原子的活泼性 三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物。因为， ≡C-H键是sp-s键，其电负性Csp > Hs （电负性Csp=3.29,H=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性。 R-C C-H≡Cu(NH3)2+2AgNO3 + 2NH4OHAg-C C-Ag≡乙炔银（白色）2NH4NO3 + 2H2OH-C C-H≡2Cu2Cl 2+ 2NH4OHCu-C C-Cu≡乙炔亚铜（棕红色）2NH4Cl + 2H2OAg(NH3)2+R-C C-Ag≡炔银（白 ）R-C C-Cu≡炔铜（棕红 ）生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃，此反应可以推测炔烃的结构，可用于鉴定末端炔烃和链中炔烃。 但要注意的是干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物用酸分解，以免发生危险。 Ag-C≡C-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol Ag-C≡C-Ag + 2HCl H-C≡C-H + 2AgCl 乙炔和RC≡C-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。 R-C C-H≡2H-C C-H≡2NaNH2NaNH2液态氨NH3(L)H-C C-Na≡R-C C-Na≡NH3NH3 炔化钠是重要的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。例如： CH3CH2C≡CNa + CH3CH2CH2Br CH3CH2C≡CCH2CH2CH3 + NaBr （卤代烃一般用伯卤代烃）。 二、 加成反应 1.催化加氢 R-C C-R'≡H2NiH2, NiR-CH=CH-R'R-CH2-CH2-R' 催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni，但一般难控制在烯烃阶段。 使用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。 R-C C-R'≡H2Lindlar催化剂RHC=CR'HC≡CH2Lindlar 催化剂 在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。 HC=CH顺二苯基依稀（87%）n-C3H7-C C-≡n-C3H74-辛炔Na, NH3( )液n-C3H7HC=CHn-C3H7NaNH2(E)-4-辛烯（97%）2.亲电加成 1） 与卤素加成： BrR-C C-R'≡Br2R-C=CR'BrRC=CBrR'BrBr2BrRCBrBrCRBr 2） 与卤化氢加成： R-C C-R'≡HXR-CH=C-R'XHXHXRCCR'HX R-C≡C-H 与HX等加成时，遵循马氏规则。 炔烃的亲电加成比烯烃困难，所以有时要用催化剂。例如： CH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快 H-C≡C-H + Br2/CCl4 溴褪色慢 炔烃的亲电加成比烯烃困难原因有两个：一是炔碳原子是sp杂化的，杂化轨道中S的成分大，S的成分大，键长就越短，键的离解能就越大。二是电子云叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。 3）水化反应 在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。烯醇和羰基化合物是同分异构体，这种异构现象称为酮醇互变异构。 CH2=CH-CH2-C CH≡Br2/CCl4HC≡CHHClHgCl2/C120~180℃CH2=CH-Cl氯乙烯CH2-CH-CH2-C CH≡BrBrCCCCOHO酮式（稳定）烯醇式（不稳定）Hg2+,H2SO4~100℃O[ ]HCCHHO-HCH3-CHHC CH≡H2O其他炔烃水化时，则生成酮。例如： CH3C CH + H≡2OHgSO4H2SO4HgSO4H2SO4[CH3-C=CH]OHCCH3O91%CH3-C-CH3OC CH + H≡2O （4）HCN、EtOH、CH3COOH等的亲核加成反应： 3、聚合反应 炔烃能起聚合反应，它一般不聚合成高聚物，在不同的催化剂作用下，发生不同的低聚反应，二聚、三聚、四聚。 4、氧化反应 与高锰酸钾的反应如下： 反应后高锰酸钾溶液颜色褪去，这个反应可用作定性鉴定。 叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化。 教法：启发、互动教学，培养自主学习能力 1．通过设问、启发来引导学生深入思考、激发兴趣 2．通过讲授、讨论解决问题 3．“教、学、做”相结合 手段：多媒体课件、板书、课堂练习 1、 完成作业：书本上作业：P48-P50： 3.1 3.2 3.11 3.15 3.20 3.21 3.23 2、下列化合物分子中，没有构成共轭体系的是（ ）? A. BrB.OHC.NH2D. OH 作业 H5C2COOHC=CCH3 3、化合物H3C属于 ( ) A. E型或顺式 B. E型或反式 C. Z型或顺式 D. Z型或反式 4、推断题： 有A、B、C三种化合物，分子式都为C5H8，它们都能使溴的四氯化碳溶液褪色，A用硝酸银的氨溶液处理生成白色沉淀，而B、C无此反应。A、B两化合物在催化剂存在下与过量的氢气作用，都生成正戊烷，在同样条件下，C仅能吸收一摩尔氢气，生成的产物为C5H10。B经酸性高锰酸钾氧化后得到乙酸和丙酸，C经酸性高锰酸钾氧化后得戊二酸。试写出A、B、C三种化合物的构造式。 看参考书的相关内容 预习第四章 环烃 《有机化学》范望喜，张爱东 主编 华中师范大学出版社，2007 《有机化学》汪小兰 主编 （第四版） 高等教育出版社，2010 《有机化学》王积涛 主编 (第二版) 南开大学出版社，2009 《有机化学》胡红纹 主编 (第三版) 高等教育出版社，2006 《有机化学》邢其毅 主编 (第三版) 高等教育出版社，2005 http://www.asiacoat.com/ http://wenku.http://www.32336.cn/ http://www.baike.com 备注 注意授课时与前面的第三章和第二章关于命名方法的相互联系。 主要 参考资料