磷化
一:工件磷化前除油脂有哪些方法?
工件表面的油脂对磷化膜的附着力影响较大.脱脂完全,表面润湿,阴极晶格反应点较高,磷化膜的结晶组保织细密牢固;反之,表面张力大,膜层附着力弱,甚至等得不到相应的磷化膜.传统的强碱脱脂法远不能满足常(低)温磷化工艺要求,目前常以酸性脱脂法,弱碱性脱脂法,中性脱脂法代替传统的强碱脱脂法. 可参考除油部分. 除油脂应注意的问题 1.避免采用高温强碱脱脂液
高温强碱对钢铁表面有侵蚀和钝化作用,能中和钢板表面的许多晶格点,形成氧化膜及氢氧化物,导致成膜时晶核的生长速度小于晶粒长大的速度,从而在数目不多的活性点上晶粒长的粗大,降低磷化质量和涂层的防护性能 2.脱脂前预喷湿
主要润湿工件表面油污,使脱脂工序更有效.如汽车厂用热水洗(40℃),将附着在车身表面的油软化和部分除去减轻脱脂工序的负担.
3.采用预脱脂与脱脂的多级脱脂处理:预脱脂能除90%以上的油污.预脱脂槽应有油水分离器和吸浮油设备,自动除去浮油.同时应当使脱脂槽的液体能输送到预脱脂槽中,使脱脂液保持较清洁的状况,只需定期补充脱脂剂.不需经常更换槽液. 4.合理选择脱脂方式:喷淋,浸泡或喷,浸相结合 5.注意喷淋脱脂的操作要点
(1):喷淋压力合适如车身壳体只能承受2Kg/cm2的压力.(2):设法减少喷淋槽中的飘浮物 和沉渣吸入水泵.故喷淋槽采用二级过滤(档渣板和不锈钢丝网) 6.注意脱脂液的浓度和温度
浓度过高会引起表面活性剂的盐析作用,而浮于液面或沉于槽底.失去脱脂能力.温度过高(≥80℃)加速表面活性剂的水解速度,析出上浮,造成药剂消耗,工件表面泛黄.一般加入阴 离子型表面脱脂剂即可解决.温度降低脱脂时间延长(每低10℃时间延长一倍),效果变差. 7.防止工件脱脂产生早生膜
指工件脱脂后,水洗前后产生的一种干燥膜,它会影响磷化膜的完整和均匀性.产生蓝膜 和黄锈,故应设微雾喷淋,防止干燥. 8.脱脂后水洗干净
工件脱脂后表面可能附有SiO32-,Cl-,SO42-,CO32-等部分阴离子和表面活性剂,使晶核数目 减少磷化膜变薄.产生白点(无膜),丝状,发花等.清洗时热水洗只对氧化皮较厚的钢板和需酸洗的工件有利,而对只需脱脂的工件是不利的.原因是当工件离开热水洗进入滴水区时,表面干涸,接触空气中的氧气而易生锈.故PH=7-9的循环冷水为宜.工件不要露出水面,否则表面易泛黄,泛绿.水洗好的工件尽快进入下工序(不超过10分钟). 二：如何选择除锈工艺：
酸洗工序会造成钢材的晶间或孔穴腐蚀,钢表面的晶格点有90%遭到破坏,造成磷化难以成膜即使形成完整的磷化膜,由于本身是多孔的,腐蚀介质易渗透.同时残酸溶液清洗不彻底也将带入磷化液中,因此高档产品生产线不设酸洗工序.
手工打磨或喷砂在一定条件下使用.喷砂可提高表面积,增加磷化结晶时的活性点数量,使磷化加速.但劳动强度大,污染重,故在常(低)温磷化生产中极少应用,仅应用于冷挤工件和高强度弹性零件等磷化处理. 1.稀酸或除锈剂除锈
尽量采用稀酸除锈,如稀盐酸除锈液(1:1),或9%盐酸(副产品)与双氧水(3ml/L)的混合液.为防止酸洗后工件发黄,盐酸浓度也不易过低.
1).磷酸除锈剂:能在表面形成磷酸铁薄膜,工件不泛黄,表面光洁,对磷化有利.但成本高, 除锈速度慢.
2).中性除锈剂:由磷酸盐,有机酸,添加剂组成.除锈后表面生成类似磷化膜的保护层,具有 较好的耐蚀性和与漆膜的附着力,可作为油漆的底层.
3).柠檬酸除锈剂:利用柠檬酸的酸性和所带的活性基团优异的螯合能力,加上表面活性剂的协同作用,将附着在钢铁表面的氧化物润湿,螯合到溶液中.除锈后表面光洁,平整,槽液污染少,可满足磷化喷塑高质量要求.柠檬酸除锈剂(市售) 10%,PH=2-3;50-60℃,5-10min. 2.工件酸洗后表面泛黄的原因:
1)酸洗时间过长,表面发生过腐蚀而变得粗糙,易吸附腐蚀介质或产生更多的腐蚀原电 池,从面加速了金属的腐蚀.
2)酸洗后表面不清洁:表面泛黄程度与工件表面的清洁程度有关,即与工件表面的PH值有关.当酸性液中无缓蚀剂时,表面处于酸性状态比中性或碱性状态易于泛黄,反之, 酸洗液中有缓蚀剂时,表面处于中性或碱性状态比酸性状态易于发黄.这可能是残留的缓蚀剂在起作用. 3) 工件酸洗后在空气中停留或工序间隔时间过长 3.如何保证管状件酸洗后的清洗质量
管状件内径小,且管件平放又紧贴,在没有喷淋条件下难以洗净残酸和残渣(黑膜 ),改用高压水枪(如PX-40高喷射清洗剂)可冲刷掉残酸和残渣. 三:表面调整:
表面调整是在含有表面调整剂的溶液中进行活化处理.可以消除碱性脱脂剂或除锈等造成的表面不均匀性,改善工件表面与磷化液的适宜性,使磷化晶粒细化,膜层均匀致辞密;磷化时间减少,降低磷化温度,减少膜层厚度,降低磷化材料消耗和沉渣.已成为结晶型磷化膜(尤其是低温磷化)不可缺少的工序. 1.表面调整剂有三类:
碱性表面调整剂(胶体钛盐):应用广泛.可分为可溶性钛盐,磷酸氢二钠,焦磷酸钠,碳酸钠,三聚磷酸钠,氢氧化钠,表面活性剂,磷酸等.按工艺配方优选几种原料.为防止表面调整剂中所含P2O74-对钢铁表面钝化形成磷酸铁蓝色膜或白色膜,表面调整剂中可添加少量Mg2-(以硫酸镁形式加入).Mg2- 与P2O74摩尔比应保持在0.4～1.1。碱性表面调整剂的用量1-5g/L,PH值8-9;时间30-60秒.
酸性表面调整剂:由有机酸,表面活性剂和络合剂等组成.或弱酸溶液(草酸,聚磷酸),它们兼有除轻锈的作用,并有除焊剂和残留油膜的功能.只适用于中温磷化(温度≥50),对低温磷化效果很差,几乎无效.
烷基磺酸盐表面调整剂:可用胶体直链十二烷基苯磺酸钠配制,用量0.05-2g/L;PH-8-9.最好将十二烷基苯磺酸钠与碱金属磷酸盐混合,它们的用量比为3:1左右. 2.影响碱性表面调整剂使用性能的因素:
1).水质硬度:软水或去离子水最佳.若表面调整剂中加入软水剂,则也可用自来水配制.
2).使用方法:碱性表面调整剂单独配制使用最付佳.若放入脱脂液中(脱脂,表面调整\二合一\效果不理想.其原因有: a:当脱脂液加热到65℃以上,表面调整剂会失去作用.b:胶体钛在碱性溶液中能吸附OH-或其它阴离子,成带电状的大分子,又因带电而增加结团.C:脱脂液PH值高,破坏了钛的稳定性.因钛在高PH下易分解,在溶液中的分散性受到影响. 3)PH值:
过高(≥10),胶体溶液凝聚结块,表面调整效果差,磷化膜发黄,故PH植控制在8-9.5之间. 4)温度:温度过高时(≥30℃),表面调整剂的热稳定性差,将失效.
5)槽液循环搅拌:表面调整前适当搅拌对防止胶体粒子凝聚有利.但表调时整槽循环搅拌有时会造成局部磷化质量下降.如车身外侧胶体粒子受循环而被冲刷,出槽后又受到大压力喷淋冲刷,引起外侧表面调整效果差,磷化不合格.
6). 老化:指表面调整作用劣化,造成磷化膜晶体结构变得粗糙,膜重增加,磷化速度很慢.故表调液须连续弃去部分废液,同时补加表面调整剂,以保持表面调整效果.
7)基体材质:硅锰含量高低对硅-锰钢板的表面调整效果产生不同的影响.硅含量高,会加速碳析出,对表面调整不利.锰含量高,可抑制碳析出,对表面调整有利. 四：低温低渣磷化机理：
1.酸的浸蚀使基体金属溶解,金属表面H+ 浓度降低:基体金属中的Fe作为阳极被溶解,H+ 在阴极(如基体中的C)获得电子析出氢气. Fe--2e==Fe2+
2H+ +2e==2[H]==H2 2.促进剂(氧化剂)加速 [O]+[H]==H2O+[R]
[O]+Fe2+ ==Fe3+ +[R] [R]代表氧化剂还原产物,[O]代表氧化剂
促进剂氧化了第一步反应产生的[H],加快了反应并导致金属表面氢离子浓度下降.同 时将溶液中 的Fe2+氧化成Fe3+ .
3.磷酸二氢根的多级离解
由于金属表面的H+ 浓度下降，导致磷酸二氢根各级离解向右移动，最终为PO43- 4.磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜:
当金属表面离解出的PO43- 与溶液中的(金属界面)的金属原子达到溶度积常数Ksp时,就会形成磷酸盐沉淀[如Zn2Fe(PO4)2.4H2O; Zn3(PO4)2.4H2O],磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核,晶核继续长大成为磷化晶粒,形成磷化膜. 磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣: Fe3+ +PO43- ==FePO4 ↓
5.依据以上机理,降低反应温度的可能性:温度是磷化的动力,降低温度使反应速度减缓,甚至使膜层变薄或磷化不上,但通过加入各种子添加剂给反应提供可能,加快反应速度: 1).添加氧化促进剂提高第二步反应 2).加入活性剂,加速Fe的溶解
3).加入表面活性剂,增加润湿,迅速赶走H2,加大去极化作用,可提高第一步反应 4).加入比Fe更不活泼的Cu2+等金属离子,促使迅速形成晶核.
5).较高的酸比(相对较低的H+ 浓度),可以加快磷酸根的离解反应. 6.降低沉渣的可能性
1)降低反应温度,减少Fe2+ 向Fe3+ 的转化 2)加入络合剂,络合过量的Fe2+ ,不致被氧化 3)降低磷化液H+ 浓度(低游离酸度)
五：锌系磷化和铁系磷化的特点:如1所示: 表1
表2 表3
六:如何改性锌系磷化工艺: 1.加入重金属离子:
(1):添加适量Ni2+(以硝酸镍形式加入)可形成锌-镍 二元合金体系.Ni2+的改性作用:1).加速磷化速度;2)细化晶粒;3).改善膜层性能,提高抗腐蚀能力.其基理是由于镍的电位,它容易在铁上置换,形成铁-镍电偶,扩大了微阴极与微阳极的面积比,在晶界附近活性点增多,增加了磷酸锌和磷酸镍 结晶数目,减小结晶尺寸,改变结晶形态,磷化膜均匀细致.同时镍集中在磷化膜底部,形成耐蚀性优良的底膜.Ni2+含量不宜过低,否则膜层变薄,Ni2+含量过高,虽不产生不良影响,但增加成本,通常控制在0.8-1g/L
(2).在标准锌系磷化液中添加适量Mn2+(以酸式磷酸锰形式加入),形成锌-锰二元合金或锌-镍-锰三元合金,其优点:1) 提高磷化反应速度; 2)降低处理温度; 3)降低膜厚; 4)提高漆膜的附着力; 5)增强膜层的热稳定性,扩大了漆前的干燥温度上限范围; 6)改善焊接件结缝处的抗蚀性能; 7)使膜层具有更强的抗碱性; 8)可相应减少Ni2+的用量.
Mn2+在成膜的过程式中被结合到磷酸锌盐晶体中,形成了耐蚀优良的磷酸锰或磷酸镍 锰,这种层结构细腻,紧密,晶体呈颗粒状具有很强的抗碱能力和耐蚀性,与阴极电泳工艺配套较好. 2.除低锌离子含量.这种新工艺的优点是:1)提高膜层的P比,随着P比的增大膜层的耐腐蚀性,特别是耐碱性远远超过标准锌系膜 ,适用于高要求的阴极电泳. 2)优化膜层的晶体结构,使标准锌系膜的针状组织疑义变为粒状组织,膜层特别细密,厚度薄,重量轻,可很好的控制与涂层之间的结合力.与标准锌系磷化的区别见表2:
在低锌磷化液中加入Mn2+称为含锰低锌磷化工艺,有更大的优越性.见表3 七::常低温磷化促进剂种类及作用：
通过阴极去极化作用和降低活化能来实现.它可分为氧化性促进剂和成膜促进剂等. 1. 单一促进剂 :
1).硝酸盐(氧化性促进剂): NO3-(以硝酸或硝酸盐形式加入)可加速钢铁的阳极溶解,
2NO3- +12H++5Fe-----N2+5Fe2=+6H2O;随Fe2= 的增加,有利于晶核的迅速生成.同时将多余的Fe2= 氧化成Fe3= ;可避免Fe2= 在溶液中的富集.因Fe2= 过多可抑制生长期的结晶沉积,磷化膜粗大,耐腐蚀性降低.另外将吸收微阴极区的氢气氧化成水,起到阴极去极化作,扩大微阴极与微阳极的面积比.NO3- 过低不利于磷化,但含量过高时同样会影响磷化质量.因成膜离子浓度相对减少,膜层变薄,易泛黄,且沉渣多.一般控制在0.8-10g/L左右.
硝酸盐在磷化过程中会受到亚硝酸盐和铜盐的催化作用,生成亚硝酸盐.硝酸盐可加入到浓缩剂中.
2).亚硝酸盐(氧化性促进剂): NO2-(以碱性物质亚硝酸盐形式加入)是锌系最好的促进剂之一,与NO3- 复合使用,可降低金属电位和ΔE;降低磷化温度,细化磷化晶粒,减少沉渣量(增加了Fe3+ 的溶解度).与ClO3-搭配使用还可降低磷化膜重量. NO2-的作用机理是作为钢铁的缓蚀剂,吸附于铁素体上,减缓钢铁的腐蚀溶解(随其含量的提高,基体的溶解度降低),\封锁\微阳极区,扩大微 阴极与微阳极的面积比.同时起到阴极去极化作用.NO2-含量要严格控制在规范内.含量少,促进作用弱,磷化速度慢,含量过高,不仅磷化速度快,影响膜层结合力,而且在金属表面形成阻碍磷化膜生长的厚钝化层(亚硝酸盐是钢铁的钝化剂),出现彩色磷化膜或泛黄.还会生成大量的沉渣(FePO4).一般控制亚硝酸盐含量0.6--2g左右;在金属表面形成薄的钝化膜才有利于磷化膜的生成.
亚硝酸盐的含量还与基材,磷化温度,酸度等有关.国产08A要求偏低,国产武钢及日本板SPCE-V-SD要求适中;国产麻面板要求低高;含碳量的要求偏高;游离酸度高的要求偏高. NO2-的消耗量与被处理件的面积大小有关.其它条件不变下,负载量越大,其消耗量反而越小.这是因NO2-除了去极化作用所需的正常消耗量外(2NO2-+8H++3e---N2+4H2O),还会与磷化液中的PO43-, ClO3- 产生副反应而损耗(3NaNO2+3H3PO4---2NaH2PO4+NaNO3+2NO+H2O和NaClO3+3NaNO2---NaCl+3NaNO3) 亚硝酸盐不宜直接加入磷化浓缩液中,为避免亚硝酸盐在高酸度条件下的自然分解,应单独配制作为配槽和补充用,并定期补充(每班或每天或隔几天补加一次)