碳酸二甲酯调研报告
一、产品简介
碳酸二甲酯，分子式为CO(OCH3)2，相对分子质量为90.08，物色透明液体，具有与水相近的物性，沸点为90.2℃，熔点4℃，闪点开杯为21.7℃，闭杯为16.7℃，粘度为0.644mpa.s，可燃，不溶于水，能与乙醇、乙醚等混溶，有香味，是通过ISO9000认正的精细化学品，DMC毒性值与无水乙醇相近，于1992年通过了欧洲非毒性化学品的注册登记，由于碳酸二甲酯(DMC)具有环境友好特性，作为非毒性、“绿色”的新型化工原料，已在国内外引起重视，并在近年来取得了迅猛的发展。
DMC结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧羟基，化学性质非常活泼，能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应，生成许多具有特殊性质的化合物，是重要的有机合成中间体，可以替代剧毒或致癌的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯、和甲基氯等物质作羰基化、甲基化及甲氧基化试剂。由于一方面DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生产多种化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，它的非反应性用途是用作溶剂和汽油添加剂，所以，DMC被称为21世纪有机合成的“新基石”，它的发展将对煤化工、甲醇化工、碳一化工起到巨大的推动作用。
二、国内外市场分析
2.1 DMC的生产情况
去年，国外DMC的生产能力已超过3.55万t/a，其中西欧占31.25%，日本占25%，美国占43.75%。主要生产厂家为：美国的PPG、法国的SNPE、德国的BASF、意大利的ENI、日本的Daicel和宇部兴产等公司。但意大利的ENI装置到期，加之该工艺不如酯交换法优越，目前已停产。我国现有碳酸二甲酯生产厂家约10余家，其中较大规模的有朝阳化工集团、锦西炼油化工总厂、山东泰丰矿业集团、铜陵有色金属公司、山东石大胜华、山东海科科技股份公司等，总生产能力为5.5万吨左右。目前好多企业正在扩产，如朝阳化工集团又一6000t/a装置四月份投产，年内再增加1.8万吨生产能力。
国外DMC主要生产厂家 公司 美国德士古 美国PPG 法国SNPE 德国BASF 意大利ENI 日本Daicel 日本宇部兴产 生产能力(t/a) 20000 1000 2000 3000 10000 6000 6000 生产方法 酯交换法 光气法 光气法 光气法 液相氧化羰基化法 液相氧化羰基化法 气相氧化羰基化法 国内DMC主要生产厂家 厂家 朝阳化工集团 锦西炼油化工总厂 山东泰丰矿业集团 安徽铜陵金泰化工精细化工厂 山东石大胜华 山东海科科技股份 湖北兴山兴利华化工有限公司
2.2 DMC的价格
前些年，由于DMC生产能力较小，产品供不应求，由市场需求决定的产品价格偏离生产成本较远，最高达3万多元/吨。近几年，随着我国几套万吨级酯交换法碳酸二甲酯的投产，对国际市场产生较大影响，供应量充足，价格稳定在5000-7000元/吨左右。去年碳酸二甲酯在我国油漆行业开始使用，明显增加了需求量，价格也随之上涨1000-2000元/吨。
2.3 DMC市场状况及未来的市场需求
2.3.1 目前已应用DMC的国内厂商有：浙江慈溪农药厂、浙江新昌制药厂、浙江新昌有机合成化工厂、浙江黄岩制药厂、杭州民生制药厂、衢洲制药厂、河南东方制药厂、河北制
生产能力(t/a) 15000 10000 10000 6000 5000 5000 3000 生产方法 酯交换法 酯交换法 酯交换法 酯交换法 酯交换法 酯交换法 液相氧化羰基化 药厂、天津中央制药厂、广东制药厂、江阴大众塑料厂、广东侨光制药厂、上海第二制药厂、济南金源药化有限公司、太原制药厂、常州合成化工总厂、南京台硝化工有限公司、济南齐鲁制药厂、肥城化肥厂、泰安外贸化工厂、北京制药厂、上海昆山制药厂、武汉制药厂、江苏兴化制药厂、西南制药厂、东北第六制药厂、天津新星制药厂、蓝星集团、张家港七洲制药厂、江苏金龙集团、安徽黄山化工厂、武汉化工厂、青岛制药厂、山东禹城农药厂、山东金泰集团肥东有限公司、蚌埠生化制药厂、义乌华义化工有限公司、浙江江南制药厂、仙居四方医药化工有限公司、仙居联通医药化工有限公司、上海三维制药公司、黄岩新华药业有限公司等。
2.3.2 DMC已应用于工业化的下游产品：
医药：环丙沙星用量-5000吨，氧氟沙星用量-1000吨，呋喃唑酮用量-1000吨，卡巴、卡巴氧、卡巴得、呋喃它酮。
农药：磺草灵、灭磺隆、西维因、呋喃丹等(用量-8000吨，国内实际市场1000-1500吨)。
中间体：肼基甲酸甲酯、苯氨基甲酸甲酯、感光材料荧光黄、三光气(固体光气)、二甲基对苯二酚、用量-2000吨。
溶剂：用于合成反应及高档聚酯漆的溶剂、对二氨基脲洗炉剂等，用量-5000吨。 电子化学品：用于锂电池及印刷电路版清洗剂、四甲基氢氧化铵用量-1000吨。 香料、食品添加剂、苯甲醚、愈创木酚、(及丁香粉、异丁香粉、奈甲醚、大茴香脑等)。 碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等：剩余量基本用于碳酸酯类的下游产品生产。 2.3.3 关于未来的DMC市场需求，可以从以下几方面进行分析：
1)DMC的化学反应囊括了光气和DMS在化工用途中的绝大部分反应。按照实际反应过程中的有效羰基化数和甲基化数来比，DMC分别是光气和DMS的2.2倍和1.7倍，再假设未来几年光气和DMS需求量的50%被DMC取代时，仅此一项就需DMC50kt/a以上。
2)随着DMC作为汽油添加剂的应用研究逐渐成熟，DMC进入汽油添加剂这一巨大潜在市场将成为可能。以MTBE添加量为10%折算成DMC，则DMC的添加量为3.3%。目前全世界汽油消耗量超过2亿t/a，若20%的汽油采用DMC作添加剂则需DMC120万t/a。以DMC为原料可以合成的农药、医药、光电子材料等下游产品市场巨大，仅以聚碳酸酯为例，目前世界聚碳酸酯产量已达1Mt/a，若全部采用DMC法生产，以DMC单耗0.36t/t计，则需DMC36万t/a。
国外的DMC消费情况是50%-60%用于取代剧毒的光气，制造聚碳酸酯、西维因、呋喃丹、苯甲醚等，20%-30%用于制造环丙沙星等特殊用途的新产品，其余10%-20%用作溶剂。
三、碳酸二甲酯的生产技术
DMC的研究开发过程大致经历了四个阶段。最初阶段是20世纪20年代，由Hood Murdor用光气和甲醇合成了DMC，以后又改进为由光气和甲醇钠反应合成DMC。这一阶段的合成只能维持小规模工业化生产，而且这些制备方法需用光气，操作安全要求高，环境污染严重。第二阶段是Ugo Romano在长期研究羰基化的基础上，于1979年研究成功由CO、O2和甲醇液相羰基化生产DMC的技术，20世纪80年代中期，意大利ENI公司首先实现工业化。这一时期DMC合成技术和应用研究逐步深入，是DMC研究的重要阶段。第三阶段是20世纪80年代末到90年代初的大力发展阶段。这一阶段各大公司纷纷推出了自己的羰基化、酯交换等非光气法DMC生产技术和研究成果。第四阶段是进入21世纪，酯交换法大力发展，大吨位的装置在我国一套接一套投产，下一阶段将是酯交换法原料路线多元化发展阶段。DMC生产方法主要有以下几种：
3.1 光气法
光气法是由光气(COCl2)与甲醇在碱催化剂存在下反应制得DMC。反应分两部进行，首先由光气与甲醇反应得氯甲酸甲酯，后者再与甲醇反应得DMC。为了促使反应进行，用碱中和副产物氯化氢。光气法是出现最早并已得到工业化的方法。上海吴淞化工厂、美国PPG公司、法国SNPE公司都曾采用过，技术比较成熟，但工艺复杂，操作周期长，副产物HCl具有腐蚀性，污染环境，现已属于被淘汰的工艺，一般只有生产光气的企业就近生产DMC。
3.2 酯交换法
3.2.2 碳酸乙烯酯(EC)法
(CH2O)2CO+NaCO3→(CH3O)2CO+HOCH2CH2OH
此法是由美国Texaco公司开发成功的由环氧乙烷、CO2和甲醇联产DMC和乙二醇的新工艺，并于1992年实现工业化。先用环氧乙烷和CO2制备碳酸乙烯酯，再经过与甲醇进行酯交换反应合成DMC，同时副产乙二醇。此法DMC的收率较高，但投资大，并且DMC的
成本又受环氧乙烷和乙二醇价格的影响。据资料介绍，只有当DMC的年产量高于55kt时，其投资和成本才可以和其他方法竞争。
3.2.3 碳酸丙烯酯(PC)法
(C3H6O3)CO+2CH3OH→(CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH
最早华东理工大学化学工程系对此法进行了深入研究，采用催化精馏和恒沸精馏技术，小试开发成功由PC和甲醇进行酯交换合成DMC的方法。同时副产丙二醇，在唐山市朝阳化工厂、安徽阜阳、南化公司、河南濮阳等地建设了几套规模不同的装置，都因技术问题没能产出合格产品，以后各单位都自己开出了合格产品。特别是唐山市朝阳化工总厂自行开发达到15000t/a规模。
浙江大学也对此法进行了研究开发，获得了较佳工艺条件：60-65℃，催化剂为甲醇钠，用量为0.4%-0.45%。现酯交换法已成为我国DMC的主要生产方法。
3.3 甲醇氧化羰基合成法
甲醇氧化羰基化法是近年来发展起来的合成DMC方法，利用甲醇、CO和O2为原料直接氧化羰基化合成DMC。
由于该法原料便宜易得，不用光气，毒性低，工艺简单，产品质量高，成本低，因此是近年来研究最多、最有发展前途的方法，此法世界各大化学公司几乎无一不涉足其间，其技术关键之一是催化剂的选择。按工艺条件，可分为液相法和气相法。所用催化剂以Ⅷ、ⅠB、ⅡB族金属化合物为主，分为铜系、钯系、硒系以及复合体系。此外，碱金属、碱土金属或其他过渡金属化合物、含氧有机化合物等助催化剂的引入，可提高DMC的生成速率、选择性和催化剂稳定性。
3.3.1 液相氧化羰基化法
液相羰基化法甲醇过量(即为反应物又为溶剂)，所用催化剂加入甲醇中，再通入CO和O2，控制压力为1-3MPa。所用催化剂有氯化亚铜(CuCl)、硒和钯催化剂体系，其中氯化亚铜体系实现了工业化。
意大利埃尼公司20世纪80年代成功开发了甲醇液相氧化羰基化合合成DMC技术， 1983年由意大利Enichem Synthesis首先实现工业化，目前的规模为12kt/a。此外，日本Daicel公司于1988年也建成了6kt/a的工业装置。该法以氯化亚铜为催化剂，反应在淤浆床上进行，甲醇既为反应物又为溶剂。反应温度与压力分别为120-130℃与2-3Mpa，反应过程中氧
浓度一直控制在爆炸极限以下。该法单程收率为32%，选择性按甲醇计大于98%，不足之处是氯化物的催化剂对设备腐蚀性大，系统中甲醇循环量大，催化剂易失活。
催化剂为氯化亚铜(CuCl)，反应温度80-120℃，压力2.0-4.0MPa。铜系催化剂活性高、选择性好，且价格低廉，已工业化，但仍存在催化剂对设备腐蚀性强、寿命短等缺陷。为了克服铜系催化剂的上述缺点，人们对铜系催化剂已添加助剂或配位体等方式进行改进，是催化剂活性和稳定性提高，腐蚀性大大降低。在CuCl中配合加入3%-10%的无机盐助剂，延长催化剂寿命。
在国内，原化工部西南化工研究院于20世纪80年代中期也进行了液相法甲醇氧化羰基化技术的研究开发，完成了催化剂(CuCl)、催化反应及反应后产物的分离与精制等研究。最近，华中科技大学和湖北齐跃化工股份有限公司联合开发的甲醇液相氧化羰基化合成DMC技术成功地弥补了ENI液相法的不足，该技术采用氯化亚铜复合催化剂及管式反应器循环工艺，催化剂能有效地溶解液相反应介质中，当反应达到平衡时，排除反应气体，冷却后分离出DMC产品，水和未反应的甲醇，除去CO2后的气相介质和分离出的未反应甲醇，均与补充的新鲜原料一起再送人反应器。在生产操作上省去了ENI工艺中的闪蒸、过滤、甲醇反冲和打浆等复杂的催化剂加入与分离工序。该技术3000t/a的工业装置已投产，但产品质量还没有过关。
3.3.2 气相氧化羰基化法
采用液相氧化羰基化合成DMC，存在反应压力高，产物收率低，游离氯影响催化剂寿命和产品质量，并引起设备腐蚀问题。国外一些公司提出了气相羰基化法。比较典型的有美国的DOW气相法和日本的UBE常压气相法。
这是美国Dow化学公司1986年开发的方法。催化剂是浸渍过过氧化铜的活性炭，并加入氯化钾、氯化镁和氯化镧等助催化剂的固体催化剂，使含甲醇、CO、O2的气态物流通过装填该催化剂的固定床反应器即可合成DMC，反应条件为100-150℃，压力2Mpa。气相法避免了催化剂对设备的腐蚀且具有催化剂易再生等特点。另外，由于采用固定床反应器，在大型装置上采用该技术有明显优势。缺点是成本较高，目前仍然在寻找更加有效的催化剂。
日本UBE(宇部兴)公司于1992年开发了采用Pd系催化剂的常压非均相甲醇氧化羰基化合成DMC技术，以CO和甲醇为原料，采用固定床催化剂，在低压下气相一步反应制得DMC。
1993年该公司建立了NO催化法合成DMC的工厂，该技术核心部分是使用Pd系催化剂和亚硝酸甲酯循环溶剂，反应式为：
2CH3OH+1/2O2+2NO→2CH3ONO+H2O CO+2CH3ONO→(CH3O)2CO+2NO
该反应实际上分两步进行，第1步是CO与亚硝酸甲酯反应生成DMC和NO：第2步反应是NO与甲醇和氧气反应再生成亚硝酸甲酯。
该工艺的主要副产品是草酸二甲酯，此反应也生成少量的甲酸甲酯、CO2、醋酸甲酯和甲缩醛，并能生成HNO3。
该工艺的优点是DMC收率高，设备的单位体积生产能力大，而且反应分两部进行，生成DMC的反应中不含水，催化剂的氯元素不易进入产品中，产品含氯量低，仅为光气法的十分之一，质量好。缺点是生成亚硝酸甲酯的反应是快速强放热反应，反应物的三个组分易发生爆炸，且NO易变成有毒的NO2。但总体说来，该法还是比较安全的，收率高、操作安全、设备费用低、稳定性好、产品含氯量低(仅为光气法的1/10)，是一种很有前途的方法。
国内浙江大学以Pd/C为催化剂，引用亚硝酸甲酯为催化反应的循环剂，使甲醇氧化羰基合成DMC。此法已取得较佳工业条件：常压、70-100℃、CO与CH3ONO的流量比为2.4时DMC收率最高，再生的温度为35-55℃，NO与O2的最佳流量比为8-10比1，此法借鉴了日本UBE的方法，条件较温和，产品成本低，易于工业化，所用原料在许多联醇厂及化肥厂均可就地解决，反应设备国内可以解决，值得推广。
天津大学化工学院对CO常压气相法合成DMC的工艺过程进行了大量的研究，取得了一定的进展，其中在催化、精馏过程开发方面有独到的见解。并对更安全的CO2和CH3OH直接合成DMC的催化剂进行了研究，采用表面反应改性法制备了V2O5-SiO2表面复合物担载的Cu-Ni双金属催化剂，能够活化CO2，为DMC的合成又提供了一种新的合成方法。 3.4 直接法
由二氧化碳和甲醇等物种通过一步反应直接合成DMC是一条颇具吸引力及挑战性的路线。此方法的反应式为：CO2+2CH3OH→(CH3O)2CO+H2O。
二氧化碳是地球上储量最为丰富的碳资源，由CO2出发合成DMC，一方面为化工及石化行业提供绿色产品，另一方面又可解决环境问题，具有化工、能源、环保多重意义；另外DMC及其衍生物的发展又为甲醇开拓了广泛的下游产品市场，将推动相关产业的发展。但由
于CO2和甲醇直接生成DMC的反应在热力学上是难以进行的，需要设计耦合反应，改变化学反应途径，那么探索不同的反应途径、工艺条件，推动反应的进行及提高产品收率，成为技术的难题和热点。
超临界条件下合成DMC。由于超临界流体的特殊性，使得超临界技术在化工分离及反应工程中倍受关注。CO2临界压力为7.37Mpa，其临界状态易得。在生成DMC的反应过程中，CO2既做溶剂又直接参与反应。由于超临界流体比液体具有更好的扩散性能，同时一些有机物又溶解于CO2中，多相反应转化为均相反应，改善了反应条件，使得传质速度加快。
目前超临界条件下二氧化碳与甲醇直接合成DMC的研究工作仍然处于实验阶段。华东理工大学的曹发海先后以金属镁粉、碳酸钾及碘甲烷为催化剂在容积为0.5L的高压反应釜中进行了研究，试验表明碱金属碳酸盐具有较好的催化活性，而碘甲烷的加入对DMC产率的提高起促进作用，因此，以碳酸钾及碘甲烷为催化剂，DMC的产率较高，反应条件更温和。 江琦在研究中又发现在甲醇和CO2体系中加入环氧烷烃，将环氧烷烃与二氧化碳和甲醇的作用耦合至DMC的直接合成中，对改变反应的热力学函数、促进DMC的生成十分有利。总之，CO2和甲醇直接合成DMC的方法是最经济的绿色的工艺路线，人们正探索最佳工艺操作条件，有望近期实现工业。
四、关于开发碳酸二甲酯的建议
结合目前集团现有原料，建议使用甲醇气相氧化羰基化法或酯交换法开发碳酸二甲酯产品，
以下为甲醇气相氧化羰基化法初步投资计算(生产规模为5000t/a)
(1)投资:8000万元。 (2)生产成本:
原料甲醇按2400元/t、 CO按2元/m3、 O2按0.5元/m3估算，
每吨DMC的生产成本为7867元。 (3)产品售价:18000元/t
(4)经济效益: 年产值 9000万元 年利税 4976万元 增值税 980万元
年利润 2678万元(所得税后)
综上所述，碳酸二甲酯作为二十一世纪有机合成“新基石”，其应用领域正在不断拓宽，应用量逐年大幅上升，生产方法正向酯交换法原料多元化方向发展，随着工艺的不断成熟成本不断降低，还会不断促进应用领域的扩大。可以预计这一绿色环保型化工产品前景广阔，不久的将来会有突飞猛进的发展。
建议集团在原料允许的情况下，根据“十一五”化工业务发展规划的调整情况，展开对碳酸二甲酯产品的深入调研，重点在在甲醇气相氧化羰基化法或酯交换法制造技术上深入探讨，为集团小项目发展提供参考。
4.2.8 碳酸二甲酯 4.2.8.1 工艺技术路线
甲醇、一氧化碳和氧气直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯的方法有液相法和气相法两种工艺，其关键是催化剂的选用。
（1）液相法工艺
液相法工艺以意大利埃尼合成公司(ENI)为代表。该工艺采用氯化亚铜为催化剂，经过氧气氧化和甲醇缩合反应生成中间体氯化甲氧基铜，中间体与一氧化碳再进行羰基化生成碳酸二甲酯，目前Dow，Texaco和大赛珞均拟用该工艺建立自己的装置。
（2）气相法工艺
气相法的化学原理与液相法相同。它采用固体催化剂，以解决液相法的腐蚀性问题，并便于产品回收。日本宇部兴产公司开发的气相法工艺是以PdCl2/CuCl2载于活性炭上为催化剂，在常压和100℃下反应，并加入亚硝酸甲酯作催化反应的循环剂。
ENI公司和宇部兴产公司均已实现大规模工业化，但相比之下ENI公司工艺转化率更高，催化剂简单，而且更为成熟。世界各大非光气法生产聚碳酸酯厂商都采用该公司产品为原料，或与其合作直接生产DMC和下游产品PC，并且本方案碳酸二甲酯全部用于生产聚碳酸酯，因此，本方案建议采用ENI公司的液相法甲醇氧化羰基化合成工艺。 4.2.8.2 消耗定额
本工程主要消耗定额：
名称 甲醇 氧气 CO 电 冷却水 蒸汽 单位 t 小时消耗 3.4 m3（N） 572 m3（N） 1460 KWh 813 m3（N） 705 t 18.5