(A) 溶有蔗糖的杯子先结冰 (B) 两杯同时结冰

(C) 溶有NaCl的杯子先结冰 (D) 视外压而定

答案：A。因为NaCl完全解离，相当于溶质的浓度增大，故凝固点降低更多。

31. 沸点升高，说明在溶剂中加入非挥发性溶质后，该溶剂的化学势比纯剂的化学势： (A) 升高 (C) 相等 (B) 降低 (D) 不确定 答案：B。

32. 液体B比液体A易于挥发，在一定温度下向纯A液体中加入少量纯B液体形成稀溶液，下列几种说法中正确的是：

(A) 该溶液的饱和蒸气压必高于同温度下纯液体A的饱和蒸气压。 (B) 该液体的沸点必低于相同压力下纯液体A的沸点。

(C) 该液体的凝固点必低于相同压力下纯液体A的凝固点(溶液凝固时析出纯固态A)。 (D) 该溶液的渗透压为负值。 答案：C

33. 在288K时H2O(l)的饱和蒸气压为1702Pa, 0.6mol的不挥发性溶质B溶于0.540kg H2O时，蒸气压下降42Pa，溶液中H2O的活度系数γx应该为：

(A) 0.9804 (B) 0.9753 (C) 1.005 (D) 0.9948

答案：D。根据拉乌尔定律计算。即pA?pA?AxA。

34. 在300K时，液体A与B部分互溶形成? 和? 两个平衡相，在? 相中A的物质的量0.85，纯A的饱和蒸气压是22kPa，在? 相中B的物质的量为0.89，将两层液相视为稀溶液，则A的亨利常数为：

(A) 25.88kPa (B) 200kPa (C) 170kPa (D) 721.2kPa

答案：C。α相中pA?pAxA,β相中pA?kAxA，A在两相中的蒸气压应相等，有

**p*AxA?kA(1?xB)。

问答题

1．下列说法是否正确，为什么？

(1) 系统所有广延性质都有偏摩尔量。

(2) 理想液态混合物各组分分子间没有作用力。

(3) 由纯组分混合成理想液态混合物时没有热效应，故混合熵等于零。 (4) 任何一个偏摩尔量均是温度、压力和组成的函数。 (5) 亨利系数与温度、压力以及溶剂和溶质的性质有关。 答：(1) 不正确。例如，热容为广延性质并没有偏摩尔量。

(2) 不正确。理想液态混合物各组分分子间不是没有作用力，而是作用力大小相等。 (3) 不正确。虽理想液态混合物混合时没有热效应，但混合后混乱度增加，故熵增加。 (4) 正确。

(5) 不正确。亨利系数与温度以及溶剂和溶质的性质有关，但与压力无关。

25

2．由A和B组成的溶液沸腾时必然要A和B的分压分别等于101.325Kpa。此种说法对吗？

答：不对。A和B组成的溶液沸腾时应该是A和B的分压之和，即溶液的总压等于101.325Kpa。

3．是否一切纯物质的凝固点都随外压的增大而下降？

答：由Clapeyron方程

dTT?V可知，凝固过程的ΔH总是负值，但ΔV因物质而异，?dp?H若凝固过程体积减小，则ΔV＝V（固）－V（液）＜0。这时纯物质的凝固点都随外压的增大

而升高。若凝固过程体积增大，则ΔV＝V（固）－V（液）＞0。这时纯物质的凝固点都随外压的增大而下降，例如水就是如此。

4．纯物质在恒压下G－T曲线应该是凹的还是凸的？ 答：可借二阶导数来判断由dG＝－SdT＋Vdp可得

??G?????S?p??T?(CpdT/T)Cp??G???S????????2????T?T?TT??P??p2

??2G?因为Cp总是正值，故?＜0。由此可以判断曲线只能是凸的。 2???T?p88G6G6246246TT图 a. 错 误 的 G－T 曲 线图 b. 正 确 的 G－T 曲 线

5．是否任何溶质的加入都能使溶液的沸点升高？ 答：加入的溶质必须是非挥发性的溶质才使溶液的沸点升高。假如别入的溶质使溶液的蒸气压高于溶剂，就会使溶液的蒸气压在较低的温度达到大气的压力，即101325Pa而使沸点下降。

00

6．参与反应的物质的活度的标准态不同是否会影响反应的ΔG值，平衡常数K值？

答：若活度所选的标准态不同，?B值就不同，故K会随标准态的不同而不同。

0

07．“p趋近于零时，真实气体趋近于理想气体”。此种说法对吗？“xB趋近于零时，真

26

实溶液趋近于理想溶液”。此种说法对吗？

答：理想气体的基本假设是分子间没有作用力，分子没有体积。任何真实气体当压力趋近于零时，分子间的距离就很大，因此分子间的相互作用将减弱到可以忽略不计。在压力趋近于零时，分子本身所占的体积与与气体的体积相比亦可以忽略不计。因此当p趋近于零时，真实气体趋近于理想气体的说法是正确的。理想溶液的分子假定是组成溶液的分子A和分子B的体积相同，各分子间的相互作用力亦相同。故理想溶液各组成在全部浓度范围内均符合拉乌尔定律。当xB趋近于零时，xA则趋近于1。此时，组分B符合亨利定律，而组分A符合拉乌尔定律。因此，xB趋近于零时，真实溶液趋近于理想溶液的说法是不妥的。溶液是否是理想溶液主要取决于溶液中各组分的性质是否相似而不是溶液的高低。

8．为什么说稀溶液中若溶剂服从拉乌尔定律则在相同浓度范围内的溶质服从亨利定律。 答：恒温恒压条件下，若浓度为xA至xA→1的浓度范围内服从拉乌尔定律则由

pA?p$AxA得

lnpA?lnpA?lnxA 对xA微分得

$??lnpA???lnxA?1?? ? ????x?xx?A?T,p?A?T,pA或 ???lnpA???1

??lnxA?T,p将此公式代入Duhem-Margules公式得

??lnpA???lnpB?? ?????1

??lnxA?T,p??lnxB?T,p或 dlnpB?dlnxB

在相同浓度范围内，即溶质的浓度从xB→0的不定积分为 lnpB?lnxB?C 或 pB?kxB

即在相同浓度范围内的溶质服从亨利定律。

第五章 化学平衡

选择题

1. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是 (A) 化学平衡态就是化学反应的限度

27

(B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 答案：C。正确的说法应为

??BB?B?0

2. 下面的叙述中违背平衡移动原理的是 (A) 升高温度平衡向吸热方向移动

(B) 增加压力平衡向体积缩小的方向移动

(C) 加入惰性气体平衡向总压力减少的方向移动 (D) 降低压力平衡向增加分子数的方向移动

答案：C。加入惰性气体平衡向总压力增大的方向移动

3．要使一个化学反应系统在发生反应后焓值不变, 必须满足的条件是 (A) 温度和内能都不变 (B) 内能和体积都不变

(C) 孤立系统 (D) 内能, 压力与体积的乘积都不变 答案：D。因ΔH＝ΔU＋Δ（pV）

-1

4. 在等温等压下，当反应的?rGm? = 5kJ2mol时，该反应能否进行? (A) 能正向自发进行 (B) 能逆向自发进行 (C) 不能判断 (D) 不能进行 答案：C。应该用?rGm?判断而不是?rGm??。

5.已知反应 2NH3 = N2 + 3H2，在等温条件下，标准平衡常数为0.25，那么，在此条件下，氨的合成反应1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 的标准平衡常数为：

(A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1 答案：C。

-1

6.反应 2C(s) + O2(g) ?? 2CO(g)，其?rGm? /(J2mol) = -232600 - 167.7T/K，若温度升高，则：

(A) ?rGm? 变负，反应更完全 (B) Kp? 变大，反应更完全 (C) Kp? 变小，反应更不完全 （D）无法判断 答案：C

7.对于气相反应，当体系总压力p变化时 (A) 对Kf? 无影响 (B) 对Kr无影响

(C) 对Kp? 无影响 (D) 对Kf? 、Kr、Kp? 均无影响

答案：A。理想气体的Kp??不受压力的影响而真实气体的Kp??将随压力而变。 8.理想气体反应CO(g)+2H2(g) = CH3OH(g)的?rGm?与温度T 的关系为：

?rGm? = －21660+52.92T，若要使反应的平衡常数Kp? >1，则应控制的反应温度： (A) 必须低于409.3℃????????(B) 必须高于409.3K (C) 必须低于409.3K (D) 必须等于409.3K 答案：C

9.某化学反应在298K时的标准吉布斯自由能变化为负值，则该温度时反应的Kp?将是：

?

(A)Kp?= 0 (B) Kp??< 0 (C) Kp > 1 (D) 0 < Kp? < 1

答案：C。根据?rGm??RTlnKp。

10. 25℃?时水的饱和蒸气压为3.168kPa, 此时液态水的标准生成吉布斯自由能?fGm?为

－1

－237.19kJ2mol，则水蒸气的标准生成吉布斯自由能为：

－1 －1

(A) －245.76kJ2mol(B) －229.34kJ2mol

28

$$