第九章 表面现象
三．思考题参考答案
1．表面Gibbs自由能与表面张力有哪些共同点和不同点？
答：它们的共同点是：①都反映了表面分子（或原子）受力不均匀的情况；②两者的数值相同，通常用同一个符号表示。
它们的不同点是：①两者的物理意义不同，表面自由能是指在等温、等压、保持组成不变的条件下，可逆地增加单位表面积时，系统Gibbs自由能的增值。表面张力是指垂直作用于单位长度的边界上，且与表面相切的一种使表面收缩的力。②两者的单位不同，表面自由能的单位是J·m-2，而表面张力的单位是N·m-1。
2．在一个飘荡在空气中的肥皂泡壁上，所受的附加压力为多少？
答：肥皂泡有内、外两个球形表面，曲面上附加压力的方向都指向曲率半径的圆心。若忽略肥皂膜的厚度，外表凸球面和内表凹球面的曲率半径近似看作相等，则肥皂泡上所受的总的附加压力是普通球面附加压力的两倍。
3．在自然界中，为什么气泡、小液滴都呈球形？这种现象在实际生活中有什么应用？ 答：液膜和液体的表面都存在表面自由能，在等温、等压的条件下，表面自由能越低，系统越稳定。所以，为了降低表面自由能，液体表面都有自动收缩到最小的趋势。而球形是相同体积的物体具有表面积最小的一种形状，所以气泡和小液滴都呈球形。
如果要制备小的玻璃珠，可以首先将玻璃加热成熔融状态，然后用一定孔径的喷头，将熔融状态的玻璃喷入冷却液（一般是用重油）中，小的玻璃液滴在降落的过程中会自动收缩成球状。要制备球形硅胶，可以用相似的方法，将熔融状态的硅酸凝胶喷入水中即可。
4．纯液体、溶液和固体是分别以什么方式来降低自身的表面自由能，以达到最稳定的状态？ 答：纯液体只有收缩一种方式，尽量缩小表面积，在体积小时收缩成球形。而溶液有两种方式，一种是收缩，另一种是调节表面层的浓度。如果溶质是表面活性剂，则尽可能使溶质分子排在表面，使溶质的表面浓度大于本体浓度。如果溶质是非表面活性物质，尽可能将溶质分子藏在体相，使溶质的表面浓度小于本体浓度。洁净的固体表面只能靠吸附液体或气体分子来降低自身的表面自由能。
5．煮开水时为何不见暴沸现象，而在有机蒸馏时却会发生暴沸？如何防止暴沸的发生？ 答：沸点是指液体的饱和蒸气压等于外压时的温度。水中通常溶解了不少空气，在加热过程中溶解的空气成气泡逸出，水蒸气可以蒸发到空气泡中。由于空气泡比较大，曲面上的附加压力不明显，所以在空气泡中的水蒸气压力与平面上的差不多。空气泡在上升的过程中，起了搅动
作用，使上下的水温基本相同。到达正常沸点时，蒸气压力等于外压，水就很平稳地沸腾，不会产生暴沸现象。
而在有机液体中溶解的空气一般都很少，在加热过程中没有空气泡产生，而要让有机物本身的蒸气形成气泡，这个新的气相的产生是十分困难的。因为处于液体内部的蒸气泡的内表面是凹面，凹面上所产生的附加压力与气泡中的蒸气压的方向相反，根据Kelvin公式，气泡越小，曲率半径越小，气泡内的压力也就越小。当升温至正常沸点温度时，由于气泡内蒸气的压力仍小于外压，所以有机溶液不会沸腾。于是就继续升温，随着温度的升高，蒸气的压力也不断升高，当气泡终于出现时，开始形成的气泡是很小的，泡内的附加压力很大，而蒸气压就很小，比液面上的外压小，所以还看不到溶液沸腾。于是还要继续加温，这时的温度实际上已超过了它的正常沸点。这样，以下几种因素相继加在一起，就会发生暴沸：① 随着蒸气压增大，气泡变大；②随着气泡变大，曲率半径增大，凹面上的附加压力变小；③随着附加压力变小，气泡内的蒸气压增加，使气泡迅速涨大；④气泡在上升的过程中，液柱对气泡的压力变小，促使气泡涨得更大，上升得更快。由于这时有机液体的温度已超过了它的正常沸点，几乎所有的液体都想在瞬间变成蒸气冲出，这就形成了暴沸。
发生暴沸的后果是很严重的，既浪费了产品，又有可能引发烫伤、损坏仪器和失火等事故。要防止暴沸，实际就是要防止过热液体的生成，则必须给有机液体提供成泡中心。沸石是多孔固体，储存在小孔中的空气在加热过程中逸出，可以提供成泡中心，使得开始形成的蒸气泡不是太小，使气泡内的蒸气压与平面上的蒸气压相差不要太大，到达沸点时气泡上升，搅动溶液，保持正常的沸腾状态。所以，在有机物蒸馏时，加了沸石或加了能提供成泡中心的其它多孔性物质，或者加一头封闭的玻璃毛细管，都可以达到防止暴沸的效果。
6．在喷洒农药时，为什么要在农药中加表面活性剂？
答：植物有自身的保护功能，在叶子表面有蜡质物，可防止被雨水润湿，避免茎叶在下雨天因淋湿变重而被折断。如果农药是普通水溶液，与叶子表面的接触角大于90°，喷在植物上不能润湿叶子，成水滴淌下，达不到杀虫效果。加了表面活性剂以后，使农药表面张力下降，与叶子表面的接触角小于90°，能润湿叶子，可提高杀虫效果。或者加了表面活性剂的农药溶液，能润湿害虫的身体，直接将害虫封盖并毒杀。
现在，有的农药在制备时就加了表面活性剂，或直接制成乳剂等。
7．用同一支滴管滴出相同体积的不同液体，例如用水、NaCl稀溶液和乙醇溶液，所得到的液滴数是否相同？
答：不相同。因为液滴的大小与表面张力有关，在密度相差不大的情况下，通常表面张力越大的液体，在滴管下端能悬挂的液滴的体积也越大。所以，在液体体积相同的情况下，由于表面张力最大的NaCl稀溶液的液滴的体积最大，所以得到的液滴数最少。水居中，乙醇溶液的表面张力比水小，所以液滴的体积最小，而液滴数最多。若液体密度相差很大，则还要考虑密度的影响。
8．在两支水平放置的玻璃毛细管中，分别加入少量的纯水和汞。在毛细管中液体两端的液面分别呈何种形状？如果分别在管外的右端液面处微微加热，管中的液体将向哪一方向移动？
答：在放置纯水的玻璃毛细管中，两端液面呈凹形弯月面，因为纯水能润湿玻璃，接触角很小。在凹形弯月面上，附加压力指向曲面圆心，与大气压力的方向相反。因为表面张力随温度的升高而下降，当右端的液体受热时，表面张力下降。而附加压力与表面张力成正比，当表面张力下降，附加压力变小，液体会稍微向左移动。
在放置汞的玻璃毛细管的右端液面处微微加热时，情况刚好相反。因为汞液体不能润湿玻璃，接触角大于90°，管内两端液面呈凸形。在凸面上，附加压力指向曲面圆心，与大气压力的方向相同。当右端的液体受热时，表面张力下降，附加压力变小，液体会稍微向右移动一点。
9．用一个三通活塞，在玻璃管的两端吹两个大小不等的肥皂泡（如图所示），当将两个肥皂泡相通时，两个气泡的大小将会如何变化？
答：小泡变小，大泡变大，直到两边曲率半径相等时，达到平衡。
这是因为肥皂泡是曲面，表面上有指向曲面圆心的附加压力，曲率半径越小，附加压力越大。小泡受的附加压力比大泡的大，则小泡内部的平衡压力也比大泡的大。当活塞打开后，压力稍高的小泡中有部分空气向大泡转移，所以小泡变小，大泡变大。直到小泡消失，变成一个曲率半径与大泡的曲率半径相等的一条弧线，才达到平衡。
10．在一个干燥洁净的茶杯中放入优质山泉水，当水快注满时，小心地一颗一颗加入洁净的沙子，会看到杯面产生什么现象？若这时在液面上加一滴表面活性剂，情况又将如何？
答：小心加入沙子后，杯口液面会凸出杯面。因为优质山泉水中有丰富的矿物质，这些无机盐是非表面活性物质，使水的表面张力增大而能维持凸出杯面的水的重量，泉水中含矿物质的量越多，杯面的水凸出就越明显。当加入表面活性剂后，水的表面张力迅速下降，无法维持凸出杯面水的重量，水就会沿杯子的壁淌下，凸面又变成平面。
11．在一盆清水的表面，平行放两根火柴棍。待水面静止后，在火柴棍之间滴一滴肥皂水，两火柴棍之间的距离是加大了还是缩小了？
答：纯水的表面张力为?，在纯水表面上的火柴棍，由于棍的周围的表面张力都是?，大小相等，方向相反，所以火柴棍能在水面上静止不动。当在两火柴棍之间滴入肥皂水后，使两棍之间的表面张力降为?，这样使得棍两边的表面张力不等。因为?>****?，所以两棍之间的距离
会迅速增大。在棍两边的表面张力的差值为?????，通常将?称为表面压，好像处于两火柴棍之间
的表面活性剂将火柴棍撑开一样。
12．在纯水的液面上放一纸船，纸船显然不会自动航行。若在船尾靠水部分涂抹一点肥皂，再放入水中，情况又将如何？
答：纸船放到静止的水面，以船底为边界，作用在边界周围的表面张力大小相等，方向相反，纸船当然静止不动。当船尾涂了肥皂后，由于表面活性剂的作用，尾部表面张力变小，头部表面张力未变，所以小船在这不等的表面张力作用下，会自动向前方移动。
13．设有内径相同的a, b, c, d, e, f玻璃毛细管和内径较大的g管一起插入水中（如图所示），除了f 管内壁涂有石蜡外，其余全是洁净的玻璃管。若水在a管内液面升高的高度为h，试估计其余管内的水面高度？如果将水在各管内（c,d管除外）预先都灌到h的高度，再让其自动下降，结果又将如何？
答：各管情况如下：b 管与a管的液面一样高；c 管的液面到管口，弯月面形状与a管相似，水不可能在c 管中溢出；d管的液面也到管口，弯月面形状与a管相似，水不可能在d管中
滴下；e管的液面到管径变粗处，弯月面形状与a管相似；f管内壁涂有石蜡，水与管壁的接触角变大，水不能润湿涂有石蜡的内壁，管内液面呈凸面，附加压力向下，液面会下降至水平面以下；g管内径大，管内液面接近平面，附加压力很小，液面基本无变化。
将水灌满后让其自动下降时，其余的都与上面相同，只有e管有变化。e管的液面与a管的液面一样高。
14．有一个油水混合物，水的质量分数为75%，柴油为25%，明显地分为两层。如果将混合物强力搅拌，得到了一个均匀液体，但是静置后又会分层，这是为什么？如果在混合溶液中加入适量的表面活性剂（乳化剂），再强力搅拌后，得到的均匀液体就不再分层，这又是什么原因？
答：水与柴油的混合物在被强力搅拌后，水和柴油都被分散成微小的液滴，表面积增加很大，表面能变得很高，是热力学不稳定系统。所以在静置的时候，各自的小液滴自动聚合以缩小表面积，所以又恢复到原来的分层状态。但是，加入适量的乳化剂后，这种乳化剂的功能就是减小两种液体之间的界面张力，优质的乳化剂可以使界面张力接近于零，这样两种液体被乳化后，以微小液滴的形式相互混合，系统总的表面能比混合之前还要低，所以是稳定系统，一般不会再分层。
15．常用的洗涤剂中为什么含有磷？有什么害处？
答：洗涤剂中要加多种成份，其中三聚磷酸钠作为助剂加入，含量可达20%以上。主要作用是提高润湿效果、增加洗涤剂碱度、促进油污乳化、减少不溶性物质在织物表面再沉积等作用。但是，洗涤废水排入江河以后，含磷成份促进藻类疯长，影响鱼虾繁殖。江苏的太湖，受磷化合物的污染特别严重，以至被蓝藻污染的湖水无法饮用。沿湖几大城市已决定，自2000年1月1号起，禁止使用含磷洗涤剂，使用新型的无磷洗涤剂，以保护人们生存的环境。
16．锄地保墒是什么意思？
答：大雨过后，泥土润湿，团粒结构受到毛细管压力的作用彼此靠紧，形成无数毛细管并彼此联接，直通地面。地下水由于毛细作用顺着毛细管上升，到地面蒸发，减少了土壤的水分，使庄稼长势不良，严重时会导致庄稼枯萎。所以，雨过天晴后，一定要将处于地表的泥土锄松，切断与深层联结的毛细管，保持地下水不被蒸发，长期供庄稼使用。处于表层中的毛细管分散在植物的周围，由于泥土是能被水润湿的，在气候湿润或有雾的时候，空气中的水分可以在表土的毛细管中凝结，供植物使用，这样保持了土壤的水分，使庄稼茂盛生长。
四．概念题参考答案
1．下列说法中不正确的是 ( ) (A) 生成的新鲜液面都有表面张力 (B) 平面液体没有附加压力
(C) 弯曲液面的表面张力的方向指向曲面的圆心 (D) 弯曲液面的附加压力的方向指向曲面的圆心
答：(C) 。表面张力的方向总是垂直于边界与表面相切。
2．液体在毛细管中上升（或下降）的高度与下列那一个因素无关 ( ) (A) 温度 (B) 液体密度
(C) 重力加速度 (D) 大气压力
答： (D)。由于弯曲液面下有附加压力，使液体在毛细管中上升或下降，上升或下降的高度只与液体的性质和毛细管的半径等因素有关，从计算公式也可以说明这一点，ps?附加压力与大气压力无关。
3．把玻璃毛细管插入水中，凹面下液体所受的压力
2????gh，R'pr与平面液体所受的压力p0相
比，两者的大小关系为 ( ) (A) pr?p0 (B) pr
答：(B)。凹面上附加压力的方向与外压的方向相反，凹面上受的总压力等于外压减去附加压力（相当于将曲率半径取负值），所以凹面上液体所受的总压力小于平面液体所受的压力。
4．将一支毛细管插入水中，在毛细管中水面上升了5 cm。若将毛细管继续往水中插，在液面只留3 cm 的长度，试问水在毛细管上端的行为是 ( ) (A) 水从毛细管上端溢出 (B) 毛细管上端水面呈凸形
(C) 毛细管上端水面呈凹形 (D) 毛细管上端水面呈水平面
答：(C)。水在毛细管中上端水面的形状决定于接触角，水能润湿玻璃毛细管，上端水面呈凹形。现在，决定接触角大小的气、液、固三相的性质都没有改变，所以接触角也不会因毛细管的长短而改变。
5．有一飘荡在空气中的肥皂泡，设其直径为 2×10-3 m，表面张力为0.07 N·m-1，则肥皂泡所受总的附加压力为 ( ) (A) 0.14 kPa (B) 0.28 kPa (C) 0.56 kPa (D) 0.84 kPa
答：(B)。飘荡在空气中的肥皂泡有两个气-液界面，外层是一个凸球面，内层是一个凹球面，附加压力都指向球心，忽略肥皂泡膜的厚度，则肥皂泡上所受总的附加压力是相同半径球形液滴
2?2?0.07 N?m?1?0.28 kPa。 面上附加压力的两倍，即ps?2?'?2??3R1?10m6．在相同温度和压力下，凸面液体的饱和蒸气压pr与水平面液体的饱和蒸气压p0相比（同一种液体），两者大小的关系为 ( ) (A) pr?p0 (B) pr>p0 (C) pr 答：(B)。 凸面上附加压力的方向与外压相同，凸面上液体所受的总压力大于平面液体所受的压力。根据Kelvin 公式，凸面上液体的饱和蒸气压大于平面液体的饱和蒸气压。 7．用同一滴管，分别滴下1 cm3如下三种液体：NaOH水溶液、纯水和乙醇水溶液，判断 下面所得液滴数的分布哪个是比较合理的 ( ) (A) 纯水 15 滴, NaOH 水溶液 18 滴, 乙醇水溶液 25 滴 (B) 纯水 18 滴, NaOH 水溶液 25 滴, 乙醇水溶液 15 滴 (C) 纯水 18 滴, NaOH 水溶液 15 滴, 乙醇水溶液 25 滴 (D) 三者的液滴数皆为 18 滴 答：(C)。 因为在密度相差不大的情况下，液滴的大小与表面张力有关。一般表面张力越大，在滴管的下端能悬挂的液滴的体积也越大。NaOH 是非表面活性物质，其水溶液的表面张力比纯水大，所以液体的滴数应该最少，其次是纯水。乙醇是表面活性物质，其水溶液的表面张力比纯水小，所以液滴最小，而液体的滴数应该最多。 8．下面说法不正确的是 ( ) (A) 生成的新鲜液面都有表面张力 (B) 平面液面上没有附加压力 (C) 液滴越小其饱和蒸气压越小 (D) 液滴越小其饱和蒸气压越大 答：(C)。 液滴表面是凸面，附加压力的方向与外压相同，凸面上总的压力等于附加压力与外压的加和。根据Kelvin公式，凸面的曲率半径越小，其附加压力就越大，饱和蒸气压也就越大。 9．同一种物质的固体，大块颗粒和粉状颗粒，其溶解度哪个大? ( ) (A) 大块颗粒大 (B) 粉状颗粒大 (C) 两者一样大 (D) 无法比较 答： (B)。颗粒表面是凸面，附加压力的方向与外压相同，凸面上总的压力等于附加压力与外压的加和。根据Kelvin公式，凸面的曲率半径越小，其附加压力就越大，饱和蒸气压也就越大。根据Henry定律，其溶解度也一定越大。在同一温度下，若是在同一个饱和溶液中，同时存在不同粒径的颗粒，那经过一段时间后，小颗粒会消失。 10．在一个真空的玻璃钟罩内，放置若干内径不等的洁净玻璃毛细管。然后将水汽不断通入钟罩内，可以观察到在哪种玻璃毛细管中最先凝聚出液体 ( ) (A) 在内径最大的毛细管中 (B) 在内径最小的毛细管中 (C) 在所有的毛细管中同时凝结 (D) 无法判断 答：(B)。因为水能润湿洁净的玻璃毛细管，水在毛细管中呈凹形弯月面，接触角小于90°，在凹形弯月面上的总压力比平面上小。根据Kelvin公式，凹形弯月面上的饱和蒸气压也比平面上低，所以在内径最小的毛细管中，水的蒸气压首先达到饱和，液体最先凝聚出来，这就是毛细凝聚。 11．在等温条件下，将表面活性剂B加入纯水中，所产生的结果是 ( ) ???? (A) ??<0，正吸附 (B) ??aB?T(C) ??????<0，负吸附 ??aB?T??????>0，负吸附 ??aB?T??????>0，正吸附 (D) ??aB?T答：(A)。表面活性剂加入纯水中后，使溶液的表面张力明显降低，表面张力随着表面活性剂浓度的增加而下降，所以?发生正吸附。 ?????<0。这时，表面活性剂在表面上的浓度高于本体的浓度，??aB?T 12．通常被称为表面活性剂的是指，将其加入水中后 ( ) (A) 能降低溶液的表面张力 (B) 能增大溶液的表面张力 (C) 不影响溶液的表面张力 (D) 能显着降低溶液的表面张力 答：(D)。有机物一般都能降低水的表面张力，一般被称为表面活性物质。而只有那些加入少量就能显着降低液体表面张力的物质，才被称为表面活性剂。 13．Langmuir 吸附等温式所基于的一个假定是 ( ) (A) 吸附热是一个常数 (B) 平整的固体表面 (C) 理想的气体行为 (D) 吸附和脱附的活化能均为零 答：(A)。Langmuir 在导出他的吸附等温式时，引进了假定，其中一个假定是认为固体表面是均匀的，则在均匀的固体表面上，吸附热应该是一个常数。 14．气相色谱法测定多孔固体的比表面，通常是在液氮温度下使样品吸附氮气，然后在室温下脱附，这种吸附属于如下哪一类吸附 ( ) (A) 物理吸附 (B) 化学吸附 (C) 混合吸附 (D) 无法确定 答：(A)。低温氮吸附一般是可逆的物理吸附，吸附量大，可以比较精确的测定固体催化剂的比表面和孔径分布。 15．在298 K时，苯蒸气在石墨上的吸附符合Langmuir 吸附等温式，在苯蒸气的压力为40 Pa时，石墨表面的覆盖度??0.05。如果要使覆盖度??0.5，则这时的苯蒸气的压力应控制 在 ( ) (A) 200 Pa (B) 400 Pa (C) 760 Pa (D) 1 000 Pa 答：(C)。根据Langmuir 吸附等温式，??ap，从已知数字先求出吸附常数，得 1?apa?1.316?10?3 Pa?1，然后再计算??0.5时苯蒸气的压力，得p?760 Pa。 五．习题解析 1．在293 K时，若将一个半径为 0.5 cm的汞滴，可逆地分散成半径为 0.1 μm的许多小的汞珠，这个过程的表面Gibbs自由能增加多少？需做的最小功是多少？已知在293 K时，汞的表面自由能??0.4865 J?m。 解：首先计算形成的小汞珠的数目N， ?2V总?r??0.5?10?2?14????1.25?10 N? ????6?V小?r0.1?10??小??小汞珠的总面积为 A小?4?r小?1.25?10 ?4?3.14?(0.1?10m)?1.25?10原来那个汞滴的面积为 ?621421433?15.7 m2 2A大?4?r大?4?3.14?(0.5?10?2m)2?3.14?10?4 m2 则表面积的增加值为： ?A?(15.7?3.14?10)m?15.7 m 表面Gibbs自由能的增加值为： ?G?? ?A?0.4865 J?m?2?422?15.7 m2?7.64 J 在等温、等压下的可逆过程，表面Gibbs自由能的增加值就等于环境对系统做的表面功，所以 W表面??G?7.64 J 2．在298 K时，将直径为 1 ?m的毛细管插入水中，问需要加多大压力才能防止水面上升？已知298 K时，水的表面张力??0.07214 N?m。 解：防止水面上升需要加的压力，就等于水在毛细管中所形成弯月面时的附加压力，即： ps??12? R'2?0.07214 N?m?1?2.88?105N?m?2?288 kPa ??60.5?10m3．在一个封闭容器的底部钻一个小孔，将容器浸入水中至深度为0.40 m 处，恰可使水不 ?m，密度渗入孔中，试计算孔的半径。已知298 K时，水的表面张力??0.07214 N?1??0.997?103 kg?m?3。 解： 容器浸入水中达一定深度时，当水的静压力恰好等于小孔处弯曲液面的附加压力时，水才不会渗入孔中。即?gh?2?，所以小孔的半径（近似将小孔的半径等于曲率半径）为 'Rr?R'?2? ?gh2?0.07214 N?m?1?5??3.69?10m ?3?2997 kg?m?9.8m?s?0.40m解这类题时要注意单位换算，因为N?kg?m?s?2。 4．在293 K时，将直径为 1×10-3 m 的毛细管插入汞液体中，试计算汞在毛细管中下降了多少？已知293 K时，汞的表面张力??0.4865 N?m，与管壁的接触角为150°，汞的密度 ?1??1.35?104 kg?m?3。 解：当汞在毛细管中，曲面的曲率半径R与毛细管半径r之间的关系为Rcos??r。当接触角大于90°时，凸面上的总压力比平面上大，根据公式（9.12），附加压力为 ''ps? h??2?cos??(?内??外)gh???Hggh r2?cos? ?Hggr2?0.4865 N?m?1?cos150o ?? 4?3?2?31.35?10 kg?m?9.8m?s?0.5?10m ?0.013 m 汞在毛细管中下降了0.013 m。 5．在室温时，将半径为1?10m的毛细管插入水—苯两层液体的中间，毛细管的上端没有露出苯的液面。这时水在毛细管内呈弯月面，水柱在管中上升的高度为4?10m，玻璃-水-苯之间的接触角是 40°(cos? = 0.76)，已知水和苯的密度分别约为1.0?10 kg?m3?3?2?4和 0.8?103 kg?m?3。试计算水与苯之间的界面张力的数值。 解： 由于水能润湿毛细管，水在毛细管内呈弯月面，附加压力使水在毛细管内上升。高出水平面的部分，毛细管内是水，毛细管外是苯，这时达到平衡时的力平衡关系式为： 2?苯?水cos??(?内??外)gh r(?水??苯)ghr? 2cos?(1.0?0.8)?103kg?m?3?9.8m?s?2?4?10?2m?1?10?4m? 2?0.76?5.16?10?3 N?m?1 ?苯?水6．试计算在293 K时，在半径为R?1.0 nm的小水滴上水的饱和蒸气压。已知水在293 K时的表面张力 '??0.07288 N?m?1，密度??0.998?103 kg?m?3，摩尔质量 M(H2O,l)?0.018 kg?mol?1。在273 K时，水的饱和蒸气压为 610.5 Pa，在 273 – 293 K 的 温度区间内，水的摩尔气化焓 ?vapHm(H2O)?40.67 kJ?mol?1，并设摩尔气化焓与温度无 关。 解： 首先要运用Clausius-Clapeyron 方程，计算293 K 时，在平面水上的饱和蒸气压， lnp(T2)?vapHm?11????? p(T1)R?T1T2?lnp(293K)40 670?11????? 610.5Pa8.314?273293?解得 p(293 K)?2 074 Pa 然后利用Kelvin 公式计算293 K 时，半径为 ln1.0 nm时的水滴面上的饱和蒸气压 pr2?M? 'p0RT?R? ln解得 pr2?0.07288?0.018 ??932074Pa8.314?293?1?10?0.998?10pr?6101 Pa 7．如果某肥皂水的表面张力为0.050 N?m，试计算下列肥皂泡上所受到的附加压力？ (1) 肥皂泡的直径为 2 mm。 (2) 肥皂泡的直径为 2 cm。 解： 肥皂泡有内外两个表面，外面是凸面，里边是凹面，附加压力的方向都指向曲面的圆心。忽略肥皂泡壁的厚度，故肥皂泡所受到的附加压力是相同半径液面的两倍， ?12?2?0.050 N?m?1?200 N?m?2?200 Pa (1) ps?2?'?2??3R1?10m2?2?0.050 N?m?1?2?20 N?m?20 Pa (2) ps?2?'?2??2R1?10m可见，肥皂泡的曲率半径越小，附加压力就越大。 8． 已知在298 K时，水在平面上的饱和蒸气压为3167 Pa。请计算在相同温度下，半径为2 nm 的水滴表面的饱和蒸气压？已知水的摩尔质量M(H2O,l)?0.018 kg?mol，密度 ?1??0.997?103 kg?m?3，水的表面张力??0.07214 N?m?1。 解： 利用Kelvin公式，计算298 K时，半径为2 nm的水滴面上的饱和蒸气压 lnpr2?M? p0RT?R'? lnpr2?0.07214?0.018??0.5257 ?933167Pa8.314?298?2?10?0.997?10解得 pr?5 357 Pa 在计算中，所有的物理量要严格使用SI单位，这样单位就自然能相互消去。从计算结果可知，小水滴表面上的饱和蒸气压要比平面上的蒸气压大得多，水滴的半径越小，其饱和蒸气压将越大。 9．在298 K时，设在水中有一个半径为0.9 nm的蒸汽泡，试计算泡内的蒸气压。已知，在298 K时，水的饱和蒸气压为3167 Pa，密度 3??997 k?g?m，水的摩尔质量 M(H2O,l)?0.018 kg?mol?1，水的表面张力??0.07214 N?m?1。 解：利用Kelvin 公式，计算298 K 时，半径为0.9 nm的蒸气泡内的蒸气压。因为蒸气泡内壁是凹面，所以Kelvin 公式为（相当于将曲率半径取负值） lnpr2?M?? 'p0RT?R? lnpr2?0.07214?0.018????1.1682 3167Pa8.314?298?(0.9?10?9)?997 pr?984.7 Pa 从计算可知，小蒸气泡内的蒸气压，远小于平面水面上的饱和蒸气压。事实上，在298 K时，这样小的蒸气泡是无法形成的，这只是做一个计算练习而已。 10．将一根洁净的毛细管插在某液体中，液体在毛细管内上升了0.015 m。如果把这根毛细管插入表面张力为原液体的一半、密度也为原液体的一半的另一液体中，试计算液面在这样的毛细管内将上升的高度? 设上述所用的两种液体能完全润湿该毛细管，接触角??近似为零。 解：接触角??近似为零，曲率半径就等于毛细管半径，则两者的曲率半径相同。根据附加压力的计算公式和液体在毛细管中上升高度的关系式，有 h1?2?12?2 h? 2''?1gR?2gR将两式相比，消去相同的项，因为?1 ?2?2，?1?2?2，所以有 h1?1?12?22?2???1 h2?2?2?2?2 h2?h1?0.015 m 两种液体的液面在毛细管内上升的高度是相同的。这道题只是提供了一种解题思路，如果两者的表面张力与密度的关系不是如此，则在毛细管内液面上升的高度一般就不会相同。 11．一个用透气多孔耐火砖制成的盛钢液的容器，如果要在该容器中所盛钢液的高度为2 m，则在容器底部的毛细孔半径应控制为多少，才能使钢液不渗漏? 已知钢液的表面张力 ??1.3 N?m?1，钢液的密度??7 000 kg?m?3，钢液与耐火材料之间的接触角为150°。 解：钢液与耐火材料之间的接触角大于90°，说明钢液不能润湿耐火砖，钢液在毛细孔内呈凸面。当在多孔砖的毛细孔内，钢液的附加压力大于钢液的静压力时，钢液就不会渗漏。设多孔砖的毛细孔半径为r，则钢液的凸面所产生的附加压力ps??2?cos?，钢液的静压力为r?gh， ?2?cos?>?gh r r<-2?cos? ?gh2?1.3 N?m?1?cos150o?? ?3?27 000kg?m?9.8m?s?2mr<1.64?10?5m 所以多孔砖的毛细孔半径应该小于1.64?10m，钢液才不会漏出。 12． 已知在300 K时纯水的饱和蒸气压ps?3.529 kPa，密度??997 kg?m张力??0.0718 N?m。在该温度下， （1）将半径r1?5.0?10 m的洁净玻璃毛细管插入纯水中，管内液面上升的高度为 ?4?1?3?5，表面 h?2.8 cm，试计算水与玻璃之间的接触角。 （2）若玻璃毛细管的半径为r2压。 解： （1）根据Laplace公式，附加压力为 ps??2.0 nm时，求水蒸气在该毛细管中发生凝聚的最低蒸气 2?cos????gh r 设????l?997 kg?m?3，所以 cos???lghr2? 997 kg?m?3?9.8m?s?2?2.8?10?2 m?5.0?10?4 m? ?12?0.0718 N?m?0.9526 解得接触角 ??17.7° '（2）凹面的曲率半径R为 r2.0?10?9m??2.1?10?9m R?cos?cos17.7°'根据Kelvin 公式，计算凹面上的饱和蒸气压 lnpr2?M?? 'psRT?Rpr2?0.0718 N?m?1?0.018kg?mol?1 ln ???1?1?3?9ps8.314J?K?mol?300K?997 kg?m?2.1?10m解得比压 pr?0.610 ps pr?0.610ps?0.610?3.529 kPa?2.153 kPa 水蒸气在该毛细管中发生凝聚的最低蒸气压为2.153 kPa，超过这个压力，水蒸气在该毛细管中就会发生凝聚。所以在吸附实验中为了防止发生毛细管凝聚现象，一般控制的比压 p/ps<0.3。 13． 假设稀油酸钠水溶液的表面张力???与浓度呈线性关系：????ba，其中?为纯水的表面张力，b为常数，a为溶质油酸钠的活度。已知298 K时，??0.07214 N?m，实验测定该溶液表面吸附油酸钠的吸附超额Γ*?1**2?4.33?10?6 mol?m?2，试计算该溶液的表面张力 ?。 解： 根据Gibbs 吸附等温式 Γ2??aRTΓ2RT???????? ?? ????a??a?T??a?T根据已知的表面张力???与溶质油酸钠的活度之间的线性关系式，在等温下对关系式求偏微分，得 ???? ????b ??a?T代入Gibbs 吸附等温式，得 Γ2??aRTabΓ2RT???? ?b????aRTa??T再代入表面张力?与浓度的线性关系式，得： ???*?ba??*?Γ2RT ?(0.07214?4.33?10 ?0.0614 N?m 14．在293 K 时，苯酚水溶液的质量摩尔浓度分别为0.05 mol?kg其对应的表面张力分别为0.0677 ?Nm和0.0601 N?m?1?1?1?6?8.314?298)N?m?1 ?1和0.127 mol?kg时， ?1。请计算浓度区间分别在 010.05 m?ol?kg0.050.127 mol?kg?1的平均表面超额Γ2。已知水在该温度下的表面和 ?1张力??0.0729 N?m，设苯酚水溶液的活度因子都等于1，活度与浓度的数值相同。 解：根据Gibbs 吸附等温式 Γ2??aRTa???????? ???aRT?a??T在 00.05 mol?kg?1的浓度区间内 ??(0.0677?0.0729) N?m?1???0.104 N?m?1 ?a(0.05?0) Γ2(1)??(0?0.05)/2?(?0.104 N?m?1) ?1(8.314?298)J?mol?6?2 ?1.05?10mol?m 在0.050.127 mol?kg?1的浓度区间内 ??(0.0601?0.0677) N?m?1???0.0987 N?m?1 ?a(0.127?0.05)Γ2(2)??(0.127?0.05)/2?(?0.0987 N?m?1) ?1(8.314?298)J?mol?6?2 ?3.526?10mol?m 从计算可知，表面超额随着浓度的增加而增加。 15．在298 K时，某表面活性剂B的稀水溶液，在浓度cB<0.050 mol?dm的范围内，其表面张力随浓度的增加而线性下降符合如下的方程式， ?3?/(N?m?1)?0.07214?0.350?cB/cB与浓度的关系式 ?3? （1）导出表面超额Γ（2）计算cB?0.010 mol?dm时的表面超额ΓB 解：（1）从表面张力随浓度的增加而线性下降的关系式，将表面张力对浓度求偏微分，得： ??????(cB/c??N?1m ???0.350 )?TB Γ??cB/c?????? RT??(cB/c)?T?(?0.350 N?m?1) ??cB/cRT即 ΓB0.350 N?m?1cB?? RTcB与浓度也成线性的关系。 表明了在稀水溶液中，表面张力与浓度呈线性关系，则表面超额Γ（2）当cB?0.010 mol?dm ?3 ΓB0.350 N?m?10.010 mol?dm?3?? 8.314J?mol?1?K?1?298K1 mol?dm?3?6?2 ?1.412?10mol?m 16． 已知 293 K 时，水-空气的表面张力为 0.07288 N·m-1，汞-水间的界面张力为 0.375 N·m-1，汞-空气的表面张力为 0.4865 N·m-1。判断水能否在汞的表面上铺展开来？ 解：因为汞-空气的表面张力远大于水-空气的表面张力，水在汞的表面上铺展以后，使整个系统的Gibbs 自由能下降， ?汞?空气>?汞?水??水?空气 所以水在汞的表面上的铺展是自发过程，水在汞的表面上能铺展。 17．今有 2 000 m2的池塘，为了防止水分蒸发，将摩尔质量为0.30 kg?mol?1，密度 ??900 kg?m?3的脂肪酸放入池中，使整个水池表面恰好形成一层紧密的单分子膜。问需要 该脂肪酸的体积？已知此分子碳氢链的截面积为 0.22 nm2。 解： 脂肪酸分子在水面上是定向排列的，覆盖2 000 m2水面所需脂肪酸的分子数为： 2 000m2?9.1?1021 N??1820.22?10m n?NnMNM V?? L?L?9.1?1021?0.3 kg?mol?1?5.0?10?6m3 V?23?1?36.02?10mol?900kg?m所需该脂肪酸的体积为 5.0?10m ，即5.0 cm 。 18．273 K时，用实验测定气体A在不同分压在固体B上的吸附量V（单位用m ），然后 3?6336.0?1031.2?109 。用p/V对p作图，得一直线。测得直线的斜率k?3，截距M?m?kg?1Pa?1?m3?kg?1 试计算气体A在固体B上的吸附系数a。 解：根据Langmuir 吸附等温式的线性方程表示形式 p1p?? VVmaVm所以，斜率k?11，截距M?。为了计算吸附系数a，用斜率除以截距 VmVmak1/Vm??a M1/(Vma) k6.0?103/(m3?kg?1)?6?1??5.0?10 Pa所以 a? 9?13?1M1.2?10/( Pa?m?kg)