第一章 绪论
思考题
思考题1.1 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以Xn表示。
思考题2.2 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。
思考题1.3写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用分子量，计算聚合度。 聚合物 聚氯乙烯 聚苯乙烯 涤纶 尼龙66（聚酰胺-66） 聚丁二烯 天然橡胶
聚合物 分子量/万 结构单元分子量/万 塑料 聚氯乙烯 聚苯乙烯 纤维 涤纶 聚酰胺-66 5~15 10~30 1.8~2.3 1.2~1.8 62.5 104 60+132=192 114+112=226 橡胶 顺-聚丁二烯 天然橡胶 25~30 20~40 54 68 4600~5600 (4630-5556) 2900~5900 (2941-5882)
思考题1.4举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。
非极性，高分子量才赋予高弹性和强度 800~2400 960~2900 (962~2885) 94~120 53~80 足够的聚合度，才能达到一定强度，弱极性要求较高聚合度。 极性，低聚合度就有足够的强度 DP=n 特征 结构式（重复单元） -[-CH2CHCl-]- n -[-CH2CH(C6H5)-]n -[-OCH2CH2O?OCC6H4CO-]n -[-NH(CH2)6NH?CO(CH2)4CO-]n -[-CH2CH=CHCH2 -]n -[CH2CH=C(CH3)CH2-]n
答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类。 1）缩聚、聚加成和逐步聚合
缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果，除了缩聚物为主产物外，还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。逐步聚合是无活性中心，单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。属于非缩聚的逐步聚合。
2）加聚、开环聚合和连锁聚合
加聚是烯类单体加成聚合的结果，无副产物产生，加聚物与单体的元素组成相同。 连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成，其活化能和速率常数各不相同。 多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。环状单体?-键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。近年来，开环聚合有了较大的发展，可另列一类，与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类似加聚；多数开环聚合物属于杂链聚合物，类似缩聚物。
思考题1.5 写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。
a. CH2=CHFb. CH2=C(CH3)2???? c. HO(CH2)5COOHe. NH2(CH2)6NH + HOOC(CH2)4COOHd.CH2-CH2||CH2-O
答：
序号 a b c 单体 CH2=CHF氟乙烯 CH2=C(CH3)2异丁烯 聚合物 -[-CH2-CHF-]-n聚氟乙烯 -[-CH2-C(CH3)2-]-n聚异丁烯 HO(CH2)5COOH?-羟基己-[-O(CH2)5CO-]-n聚己内酯 酸 d CH2CH2CH2O丁氧环 └—-——──┘ -[-CH2CH2CH2O-]-n 聚氧三亚甲基 -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-n聚己二酰己二胺（聚酰胺-66，尼e NH2(CH2)6NH己二胺+ HOOC(CH2)4COOH己二
酸
龙66） 思考题1.6 按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合？
—2=C(CH3)2—a. [CH]n——c. [NH(CH2)5CO]n——b. [NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n—2C(CH3)=CHCH2—d. [CH]n答：
连锁、逐步聚合 连锁 逐步 序号 单体 聚合物 加聚、缩聚或开环聚合 a b CH2=C(CH3)2异丁烯 聚异丁烯 加聚 缩聚 NH2(CH2)6NH2己二胺、聚已二酰己二HOOC(CH2)4COOH己二酸 胺，尼龙66 c NH(CH2)5CO己内酰胺 尼龙6 └————┘ 开环 逐步（水或酸作催化剂）或连锁（碱作催化剂） d CH2=C(CH3)-CH=CH2 异戊二烯 聚异戊二烯 加聚 连锁
思考题1.7 写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。 答：聚丙烯腈：丙烯腈CH2=CHCN→ 天然橡胶：异戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2→
丁苯橡胶：丁二烯+苯乙烯CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5→ 聚甲醛：甲醛CH2O
CH3CH3+O2OCH3n聚苯醚：2，6二甲基苯酚
OHCH3
聚四氟乙烯：四氟乙烯CF2=CF2→2
CH3Cl-Si-ClCH3CH3H2O-HClO-SiCH3n聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷
思考题1.8 举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。
答：线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑化或熔融；冷却后，又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。但大分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性。 带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化。以后受热不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能在称做热固性。 聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性 纤维素：线形，不能塑化，热分解
酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化
思考题1.9 举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。
答：现举纤维、橡胶、塑料几例及其聚合度、热转变温度、分子特性、聚集态、机械性能等主要特征列于下表。
聚合物 涤纶 尼龙-66 顺丁橡橡 胶 硅橡胶 胶 聚合度 90~120 50~80 Tg/℃ 69 50 Tm/℃ 258 265 分子特性 极性 强极性 聚集态 晶态 晶态 机械性能 高强高模量 高强高模量 纤 维 ~5000 5000~1万 -108 - 非极性 高弹态 低强高弹性 -123 -40 非极性 高弹态 低强高弹性
塑 料 聚氯乙烯 聚乙烯 1500~1万 600~1600 -125 130 非极性 晶态 中强低模量 81 - 极性 玻璃态 中强中模量 纤维需要有较高的拉伸强度和高模量，并希望有较高的热转变温度，因此多选用带有极性基团（尤其是能够形成氢键）而结构简单的高分子，使聚集成晶态，有足够高的熔点，便于烫熨。强极性或氢键可以造成较大的分子间力，因此，较低的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量。
橡胶的性能要求是高弹性，多选用非极性高分子，分子链柔顺，呈非晶型高弹态，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化温度很低。
塑料性能要求介于纤维和橡胶之间，种类繁多，从接近纤维的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纤维）到接近橡胶的软塑料（如聚乙烯，玻璃化温度极低，类似橡胶）都有。低密度聚乙烯结构简单，结晶度高，才有较高的熔点（130℃）；较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯的强度。等规聚丙烯结晶度高，熔点高（175℃），强度也高，已经进入工程塑料的范围。聚氯乙烯含有极性的氯原子，强度中等；但属于非晶型的玻璃态，玻璃化温度较低。使用范围受到限制。
思考题1.10 什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？聚合物的熔点有什么特征？
答：玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。
玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用，玻璃态时的形变较小，而高弹态时的形变较大，其转折点就是玻璃化温度，可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。玻璃化温度是非晶态塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限温度，是橡胶（如顺丁橡胶、天然橡胶等）的使用下限温度。引入极性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径。
熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂，一般聚合物很难结晶完全，因此往往有一熔融范围。熔点是晶态聚合物的使用上限温度。规整的微结构、适当极性基团的引入都有利于结晶，如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。在聚合物合成阶段，除平均分子量和分布外，玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数。
计算题
计算题1.1 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。 a、组分A：质量 = 10g，分子量 = 30 000；b、组分B：质量 = 5g，分子量 = 70 000；
c、组分C：质量 = 1g，分子量 = 100 000 解：数均分子量
Mn??m?niMi??mi??ni?ni?(mi/Mi)10?5?1?3857610/30000?5/70000?1/100000
质均分子量
MwmM????wMm?iiiii
?10?30000?5?70000?1?100000?4687610?5?1分子量分布指数 Mw/Mn=46876/38576 = 1.22
计算题1.2 等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的Mn和Mw。 聚合物 A：Mn=35,000, Mw =90,000； 聚合物B：Mn=15,000, Mw=300,000
Mn?2mmMnA?mMnB?21000解：
Mw?
m.MwA?m.MwB?195000
2m
第2章 缩聚与逐步聚合
思考题
思考题2.1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系。
解 (1)逐步聚合和缩聚 逐步聚合反应中无活性中心之间相互反应而逐步增长
通过单体中不同官能团
每步反应的速率和活化能大致相同。 缩聚是指带有
缩聚物为主产物
两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应同时还有低分子副产物产生
缩聚物和单体的元素组成并不相同。 逐步聚合和
聚合反应可以分为
缩聚归属于不同的分类。按单体—聚合物组成结构变化来看缩聚、加聚和开环三大类。按聚合机理两类。大部分缩聚属于逐步聚合机理
聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合但两者不是同义词。 (2)缩合和缩聚 缩
并
合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子
常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。 缩聚反应是缩合聚合的简称是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应
主产物
为大分子同时还有低分子副产物产生。 l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度
只能进行缩合反应
不能进行缩聚反应
缩合的结果
只能形成低
分子化合物。醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应2-2、2-3等体系能进行缩
聚反应生成高分子。 (3)线形缩聚和体形缩聚 根据生成的聚合物的结构进行分类可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。 线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团
形成的大分子向两个方向增长
得到线形缩聚物的反应
如涤纶聚酯、尼龙等。线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。
体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团官能度大于2
并且体系的平均
在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。如采用
2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合
除了按线形方向缩聚外
侧基也能缩聚
先形成支链
进一步形成体
可以将缩
形结构。 (4)自缩聚和共缩聚 根据参加反应的单体种类进行分类
聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。 自缩聚(均缩聚)通常为aAb型的单体进行的缩聚反应其中a和b是可以反应的官能团。如羟基酸或氨基酸的缩聚。 混缩聚通常为aaa和bbb的单体之间进行的缩聚反应
其中a和b是可以反应
通常将aAc型的
的官能团。如己二酸和己二胺合成尼龙-66的反应。 共缩聚单体(a和c是不能反应的官能团
a和c可以相同)加入到其他单体所进行的自
缩聚或混缩聚反应中进行的聚合反应。共缩聚反应通常用于聚合物的改性。例如以少量丁二醇、乙二醇与对苯二甲酸共缩聚增加柔性
思考题2.2略举逐步聚合的反应基团类型和不同官能团的单体类型5例。 参考答案：
逐步聚合的反应基团类型：羧基；羟基；氨基；酰氯基；异氰酸酯基；环氧基；酚羟基。
羧基可以与羟基、氨基反应；
羟基可以与酰氯基、异氰酸酯基；环氧基反应； 氨基可以与羧基、酰氯基和异氰酸酯基反应。
思考题2.3 己二酸与下列化合物反应，哪些能形成聚合物？
a、
乙醇；b、乙二醇；c、甘油；d、苯胺；e、己二胺 改善熔纺性能。
可以降低涤纶树脂的结晶度和熔点
答：己二酸可以与乙二醇、甘油、己二胺反应形成聚合物。
思考题2.4写出并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构，b-d聚酯结构与反应物配比有无关系？ 答： a、 以b、
HO—RCOOH
为重复单元的线形聚酯。
HOOCRCOOH＋HOR’OH
为重复单元的线形聚酯。所得的数均聚合度Xn
等摩尔比时得
与两官能团摩尔数之比r（r≤1）和反应程度P之间有：
关系。
c、
HOOCRCOOH＋R“（OH）3
两基团等摩尔比时可形成体型网状结构，当羧
基远大于羟基时，得到羧端基的低聚物，当羧基远小于羟基时，得到羟端基的低聚物。 d、
HOOCRCOOH＋ HOR’OH＋R“（OH）3
两基团等摩尔比时可形成体型网状结构
当羧基远大于羟基时，得到羧端基的低聚物，当羧基远小于羟基时，得到羟端基的低聚物。
思考题2.5下列多对单体进行线型缩聚：己二酸和己二醇，己二酸和己二胺，己二醇和对苯二甲酸，乙二醇和对苯二甲酸，己二胺和对苯二甲酸，简明点出并比较缩聚物的性能特征。
答：己二酸和己二醇的缩聚物比己二酸和己二胺的缩聚物的熔点低，强度小，其原因是前者缩聚物之间没有氢键；己二酸和己二醇的缩聚物比己二醇和对苯二甲
酸缩聚物的熔点低，强度小，其原因是后者分子链中引入了苯环；己二酸和己二醇的缩聚物比乙二醇和对苯二甲酸缩聚物的熔点低，强度小，其原因是后者分子链中引入了苯环，而且后者的乙二醇比己二醇的碳原子数小；己二醇和对苯二甲酸的缩聚物比己二胺和对苯二甲酸缩聚物的熔点低，强度小，其原因是后者分子链中有酰胺键，分子链间有氢键。
思考题2.6 简述线形缩聚中成链与成环倾向。选定下列单体的m值，判断其成环倾向。
a、 氨基酸 H2N(CH2)mCOOH
b、乙二醇和二元酸 HO（CH2）2OH+HOOC（CH2）mCOOH
答：能形成5、6元环的异成环，能形成3、4元环的可以缩聚成链。（参见开环聚合）a、氨基酸当m=1时，双分子成环；当m=2时不易成环，当m=3或4时易成环。b、当m=1时易成环，其他情况下不易成环。
思考题2.7 简述线形缩聚的逐步机理，以及转化率和反应程度的关系。 解 以二元酸和二元醇的缩聚为例
两者第一步缩聚
形成二聚体羟基酸。二聚形成三聚体。二聚体也
体羟基酸的端羟基或端羧基可以与二元酸或二元醇反应
可以自缩聚形成四聚体。含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以相互缩聚
如此逐步进行下去
分子量逐渐增加
最后得到高分子量聚酯
通式如下
n聚体+m聚体=(n+m)聚体+水。 聚合反应进行的程度可用转化率C来表示。转化率定义为反应掉的单体量占单体初始量的百分比。反应程度p的定义为参加了反应的基团数与起始基团数的比值。 从线形缩聚的机理可看出单体的转化率就很高个分子确切
思考题2.8简述缩聚中的消去、化学降解、链交换等副反应对缩聚有哪些影响，
在缩聚早期
在整个聚合过程中实际参加反应的是官能团而不是整
改用基团的反应程度来表述反应的深度更
因此转化率并无实际意义
说明其有无可利用之处。
答缩聚通常在较高的温度下进行，往往伴有基团消去、化学降解、链交换等副反应。基团消去反应是指单体中的官能团的脱除，从而导致单体及其缩聚的中间产物丧失反应能力。如温度高于300℃时二元酸受热脱去羧酸，二元胺在高温下进行分子间或分子内的脱胺反应等。消去反应通常会引起原料基团数比的变化，从而影响到产物的分子量和性能，这类副反应必须避免。化学降解反应是指缩聚物分子链与小分子化合物之间的反应。在聚酯和聚酰胺的合成反应中，聚合物分子链中的酯基和酰胺键容易与水、醇、梭酸和胺等化合物反应，使聚合物产生水解、醇解、酸解和胺解等降解反应。化学降解的结果使聚合物分子量降低，聚合时应 设法避免。一般合成缩聚物的单体往往是缩聚物的降解剂，因此为了减弱化学降解等副反应 的影响，必须考虑原料单体的纯度，尽可能降低有害物质。 另一方面，应用化学降解的原理可使废聚合物降解成单体或低聚物，易于回收利用。
例如，废涤纶聚酯与过量乙二醇共热，可以醇解成对苯二甲酸乙二醇酯齐聚物;废酚醛树脂与过量苯酚共热，可以酚解成低分子酚醛。链交换反应是发生在两个大分子链之间的副反应，同种线形缩聚物受热时，通过链交换反应，将使分子量分布变窄。两种不同缩聚物共热，通过链交换反应可形成嵌段共聚物， 如聚醋与聚酰胺共热形成聚酯一聚酰胺嵌段共聚物。
思考题2.9 简单评述官能团的等活性概念(分子大小对反应活性的影响)的适用性和局限性。
答 官能团等活性概念是Flory在20世纪30年代提出的，其要点包括：单官能团化合物的分子链达到一定长度后，其官能团的反应活性与分子链的长度无关。适用条件为：①聚合体系为真溶液；②官能团的邻近基团及空间环境相同；③体系黏度不妨碍缩聚反应生成的小分子的排除；④在低转化率下适用。
思考题2.10自催化和酸催化的聚醋化动力学行为有何不同?二级、二级半、三级反应的理论基础是什么?
答酸催化是聚醋化反应的关键历程。在无外加酸的情况下，竣酸本身能够提供质
子化的催化剂，形成自催化反应。当梭酸不电离时，梭酸经双分子络合起质子化和催化作用，此时2分子梭酸和1分子经基参加缩聚，聚醋化动力学行为属于三级反应;当梭酸部分电离时，小部分的梭酸电离出H+，参与质子化，聚酯化动力学行为属于二级半反应。
在外加酸催化的情况下，聚合速率由酸催化和自催化两部分组成。在缩聚过程中，外加酸或氢离子浓度几乎不变，而目.远远大于低分子梭酸自催化的影响，因此，可以忽略自催化的速率。此时聚酯化动力学行为应该属于二级反应。
思考题2.11在平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有和关系？
答 在线性平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有下列关系：
Xn?K/(pnw)，式中，nw为生成小分子副产物的残留量；K为平衡常数；p为反应程度。因此，对于不同平衡常数的反应，对副产物残留量的要求不同。
平衡常数小，如聚酯化反应，K=4，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，要得到分子量高的聚合物，须在高度减压条件下脱除小分子，减少小分子的残留量。
平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K=300～400，水对分子量有所影响。聚合早期，可在水介质中进行；聚合后期，须在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。
平衡常数很大，K>1000，允许小分子的残留量较大，如合成酚醛树脂。
思考题2.12 影响线形缩聚物聚合度的因素有哪些?两单体非等化学计量，如何控制聚合度?
答 (1)影响线形缩聚物聚合度的因素有：
①反应程度p 缩聚物的聚合度随反应程度的增加而增加；
②平衡常数K 对于可逆缩聚反应，平衡常数对反应程度产生影响，进一步影响聚合度，密闭体系中聚合度与平衡常数有下列定量关系：Xn＝l／(1一p)＝
K+l，敞开体系中聚合度、残留小分子及平衡常数之间有下列定量关系：
Xn?K/(pnw)?K/nw
③基团的摩尔比 反应基团的摩尔比影响反应程度，进一步影响聚合度； ④反应条件 如反应温度、反应器内压力、催化剂、单体纯度和浓度、搅拌、惰性气体等。
(2)两单体非等化学计量，通过控制原料单体的摩尔比来控制聚合度，可按下式进行计算：
XnN1?r,r?a?1
1?r?2rpNb式中，Na、Nb为a、b的起始基团数；Xn为数均聚合度；r为基团数比；p为反应程度。
思考题2.13如何推导线形聚合物的数均聚合度、重均聚合度、聚合度分布指数?
答根据官能团等活性理论，Flory从统计法的角度认为，生成x聚体的概率为x-1次的成键概率(P}乘以最后一个官能团未成键的概率(1一P)，即形成x聚体的概率p^(x-1) (1-p) 应该等于聚合产物混合体系中x聚体的摩尔分数Nx/N，即
参照数均分子量的定义，数均聚合度可以写成:
式中，p为反应程度。 重均聚合度可以写成:
聚合度分布指数为
思考题2.14缩聚反应的热力学参数和动力学参数有何特征?
答缩聚的聚合热不大(10-25kJ.mo1-1)，活化能却较高(40-100kJ.mo1-1) 。相反，乙烯基单体加聚的聚合热较高(50-95kJ.mo1-1)，而活化能却较低(15-40kJ.mo1-1)。为了保证合理的速率，缩聚多在较高的温度(150-275)度下进行。
思考题2.15 体形缩聚时有哪些基本条件?平均官能度如何计算?
答 体形缩聚的基本条件是至少有一单体含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2。
平均官能度的计算分两种情况：
(1)反应的官能团物质的量相等，单体混合物的平均官能度定义为每一分子平均带有的基团数。
fNifi?，官能度Ni为fi的单体的分子数。 ?Ni?(2)反应的官能团物质的量不等，平均官能度应以非过量基团数的2倍除以分子总数来求取。
f＝(2?不过量的官能团总数)/参加反应的总物质量
思考题2.16聚酯化和聚酰胺化的平衡常数有何差别，对缩聚条件有何影响? 答 (1)聚酯化反应 平衡常数小，K=4，低分子副产物水的存在限制了聚合物分子量的提高，对聚合反应的条件要求较高，反应须在高温和高真空条件下进行，体系中水的残留量应尽量低，这样才能得到高聚合度的聚合物。
(2)聚酰胺化反应 平衡常数中等，K=300～400，水对分子量有所影响，对聚合反应的条件要求相对温和。聚合早期，可在水介质中进行；聚合后期，须在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。
思考题2.17 简述不饱和聚酯的配方原则和固化机理。
参考答案：乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐是合成聚酯的原料。乙二醇的羟基的摩尔数要接近其中马来酸酐和邻苯二甲酸酐的羧基数。马来酸酐的作用是在不饱和聚酯中引入双键，增加马来酸酐的用量可提高不饱和聚酯的不饱和度，从而
提高不饱和聚酯的的交联密度的；增加邻苯二甲酸酐的用量可提高成型后材料的刚性。
苯乙烯固化是利用自由基引发苯乙烯聚合并与不饱和聚酯线形分子中双键共聚最终形成体形结构。
室温固化的引发体系可采用过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺氧化还原体系，也可采用过氧化环己酮-环烷酸钴氧化还原体系。
思考题2.18比较合成涤纶聚酯的两条技术路线及其选用原则。说明涤纶树脂聚合度的控制方法和分段聚合的原因。
答 涤纶聚酯(PET)是聚对苯二甲酸乙二醇酯的商品名，由对苯二甲酸与乙二醇缩聚而成。可采用两条技术路线合成。
(1)酯交换法或间接酯化这是传统生产方法，由甲酯化、酯交换、终缩聚三步组成，分段的原因在于:①对苯二甲酸难精制，无法精确定量，导致难以精确控制两单体的等基团比，无法进行聚合度的控制;②甲酯化、酯交换反应不需考虑等基团比，终缩聚中利用苯二甲酸乙二醇的自缩聚，根据乙二醇的馏出量，自然地调节两基团数的比，逐步逼近等物质的量，略使乙二醇过量，封锁分子两端，达到预定聚合度:③平衡常数小，需高温减压条件下反应，才能获得高分子量聚合。
(2)直接酯化对苯二甲酸提纯技术解决以后，这是优先选用的经济方法。对苯二甲酸与过量乙二醇在200℃下先酯化成低聚合度(例如x=1-4)聚苯二甲酸乙二醇酯，而后在2800C下终缩聚成高聚合度的最终聚a产品(n=100 -200)。随着缩聚反应程度的提高，体系乳度增加。在工程上，将缩聚分段在两反应器内进行更为有利。前段预缩聚，后段终缩聚。
思考题2.19工业上聚碳酸酯为什么选用双酚A作单体?比较聚碳酸酯的两条合成路线、产物的分子量及其控制。
答聚碳酸酯（PC)是碳酸的聚酯类，聚碳酸酯可由二元醇与光气缩聚而成。工业上应用的聚碳酸酯主要由双酚A[2,2’一双(轻苯基)丙烷]和光气采合成，其主链含有苯环和四取代的季碳原子，刚性和耐热性增加。Tm=265-2700C}
Tg=1490C，可在15~130℃内保持良好的机械性能，冲击性能和透明性良好，尺、J‘稳定，耐蠕变，其性能优于涤纶聚酯，是重要的工程塑料。
聚碳酸醋(Pc)有两条合成路线。
(1)酯交换法双酚A与碳酸二苯醋进行熔融缩聚，进行酯交换反应，产物分子量不超过300000酯交换法分两个阶段进行，起始碳酸二苯酯过量，经酯交换反应，排出苯酚，由苯酚排出量调节两基团数比，控制分子量。
(2)光气直接法双酚A和氢氧化钠配成双酚钠水溶液作为水相，光气有机溶液为另一相，以胺类为催化剂进行界面缩聚。光气直接法得到的分子量较高。界面缩聚是不可逆反应，不严格要求两基团数相等，一般光气过量，加少量单官能团物质如苯酚进行端基封锁，控制分子量。
思考题2.20简述和比较聚酰胺-GG和聚酰胺-G的合成方法。
答:聚酰胺-66由己二酸和己二胺缩聚而成。聚酰胺化有两个特点:一是氨基活性比较高，不需要催化剂:另一是平衡常数较大(~400)，可在水介质中预缩聚。己二酸和己二胺可预先相互中和成66盐，保证梭酸和氨基数相等。在66盐中另加少量单官能团物质如醋酸(0.2%~0.3%，质量分数)或使己二酸微过量进行缩聚，由端基封锁来控制分子量。66盐不稳定，温度稍高时，盐中己二胺易挥发，己二酸易脱梭，将使反应的官能团比例失调。为防止上述损失，可在密闭系统中在低温下预先聚合到一定的反应程度，升温进一步缩聚，最后减压完成最终缩聚。
思考题2.21合成聚酰亚胺时，为什么要采用两步法?
答:聚酰亚胺一般是二醉和二胺的缩聚物，可以由芳二醉和脂二胺或芳二胺缩聚而成。目前最常用的芳二醉是均苯四甲酸醉，与二元胺缩聚的第一步先形成聚酰胺，第二步才闭环成聚酰亚胺，形成稳定五元环的倾向，有利于聚酰亚胺的形成。
思考题2.22为什么聚氨酯合成多采用异氰酸酯路线?列举两种二异氰酸醋和两种多元醇。试写出异氰酸酯和轻基、氨基、竣基的反应式。软、硬聚氨酯泡沫塑料的发泡原理有何差异?
答:聚氨酯是带有一HCOO一特征基团的杂链聚合物，全名聚氨基甲酸酯，是氨
基甲酸(NHZCOOH)的酯类或碳酸的醋一酰胺衍生物。合成聚氨酯的起始原料是光气，光气和二元醇反应形成二氯代甲酸酯，和二元胺反应形成二异氰酸酯;二氯代甲酸酯和二异氰酸酯分别再和二元醇或二元胺反应，形成聚氨酯。由于二异氰酸酯比二氯代甲酸酯容易制得，所以聚氨酯合成多采用异氰酸酯路线。聚氨酯由两种原料组成，一种是二(或多)异氰酸酯，起着硬段的作用，如2,4-/2,6一甲苯二异氰酸}}(TDl)、六亚甲基二异氰酸}}(MD1),蔡二异氰酸}}(NDl)等。 另一原料是多元醇，起着软段的作用。二元醇HOROH用于制备线形聚氨醋，除丁二醇外，用得较多的是聚醚二醇和聚醋二醇，分子量从几百到几千。聚醚二醇是以乙二醇为起始剂，由环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合而成。聚酯二醇则由二元酸(己二酸)和过量二元醇(乙二醇或丁二醇)缩聚而成，分子量约3000-SOOOa如以甘油(f=3)、季戊四醇(f=4)、甘露醇(f= 6)等作起始剂，使环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合，则形成相应的多元醇，可用来制备交联聚氨醋。聚硅氧烷也可以用作多元醇。
思考题2.23简述环氧树脂的合成原理和固化原理。 答:环氧树脂具有如
环氧特征基团，环氧基团开环可进行线形聚合，也可交联而固化。在碱催化条件下，双酚A和环氧氯丙烷先聚合成下列低分子中间体。
然后不断开环闭环逐步聚合成环氧树脂，分子量不断增加，同时脱出HCl。综合式如下:
上式中n一般在0一12之间，分子量相当于340-3800，个别n可达19(M=7000) 环氧树脂分子中的环氧端基和轻侧基都可以成为交联的基团，胺类和酸配是常用的交联剂或催化剂。如乙二胺、二亚乙基三胺等含有活泼氢，可使环氧基直接开环交联，属于室温固化催化剂。酸醉可以和侧轻基进行反应而交联，为高温固化剂。
思考题2.24 简述聚芳砜的合成原理。
答:聚砜是主链上含有砜基团(-SO2-)的杂链聚合物，比较重要的聚砜是芳族聚砜，多称作聚芳醚砜，简称聚芳砜。商业上最常用的聚砜由双酚A钠盐和4,4，-二氯二苯砜经亲核取代反应而成。
CH3OCH3O NaO CONa Cl +SCl [O C O S]n CH3OCH3O 聚砜的制备过程大致如下：将双酚A和氢氧化钠浓溶液就地配制双酚A钠盐，所产生的水分经二甲苯蒸馏带走，温度约160~C，除净水分，防止水解，这是获得高分子量聚砜的关键。以二甲基亚砜为溶剂，用惰性气体保护，使双酚钠与二氯二苯砜进行亲核取代反应，即成聚砜。商品聚砜的分子量为20000～40000。
思考题2.25比较聚苯醚和聚苯硫醚的结构、主要性能和合成方法。
答:工业上的聚苯醚（PPO)以2,6一二甲基苯酚为单体，以亚铜-三级胺类(毗咤)为催化剂，在有机溶剂中，经氧化偶合反应而成。聚苯醚是耐高温塑料，可在190C下长期使用，其耐热性、耐水解、机械性能、耐蠕变性都比聚甲醛、聚酰
胺、聚碳酸醋、聚矾等工程塑料好，可用来制作耐热机械零部件。工业上有应用价值的聚苯硫醚由苯环和硫原子交替而成，属于结晶型聚合物，Tg=85 ℃ Tm=285 ℃耐溶剂，可在220 ℃以上长期使用。缺点是韧性不够，有一定的脆性。聚苯硫醚与聚苯醚结构性能有点相似，但制法却不相同。商业上聚苯硫醚多由P-二氯苯与硫化钠经Wurtz反应来合成，反应属离子机理，但具逐步特性。
思考题2.26从原料配比、预聚物结构、预聚条件、固化特性等方面来比较碱催化和酸催化酚醛树脂。
答(1)碱催化酚醛树脂在碱存在下，苯酚处于共振稳定的阴离子状态，邻、对位阴离子与甲醛进行亲核加成，先形成邻、对位轻甲基酚。在甲醛过量的条件下，例如苯酚-甲醛摩尔比6: 7或两活性基团数比为9: 7时，苯酚与甲醛进行多次加成，形成一轻甲基酚、二轻甲基酚、三轻甲基酚的棍合物。轻基酚进一步相互缩合，形成由亚甲基桥连接的多元酚醇。经过系列加成缩合反应，就形成由二、三环的多元酚醇组成的低分子量酚醛树脂，多元酚醇再稍加缩聚，可形成固态的碱催化酚醛树脂(resoles)。碱性酚醛树脂中的反应基团无规排布，因而称作无规预聚物。进一步加热可以直接交联固化。
(2)酸催化酚醛树脂在苯酚过量的条件下，例如苯酚和甲醛摩尔比为6: 5(两基团数比为9: 5)的酸催化缩聚反应，与碱催化时有很大的不同。甲醛的拨基先质子化，而后在苯酚的邻、对位进行亲电芳核取代，形成邻、对轻甲基酚。进一步缩合成亚甲基桥，邻-邻、对-对或邻-对随机连接。酸催化酚醛树脂称作novolacs，是热塑性的结构预聚物，需要加入甲醛或六亚甲基四胺才能交联。
计算题
计算题2.1 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有2.50?10-3mol羧基。 根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？
解：Mn??m?Nii，?mi?21.3g，Mn?21.33， ?8520N?2.5*10?i?32.5*10上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。
可以通过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时，就可假定此假设的可靠性。
用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。 碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数
计算题2.2 羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数Xn
解：已知Mw?18400,M0?100 根据Xw?Mw1?p得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。 和Xw?M01?pMwMn?1?P,Mn?9251
Xn?
Mn9251??92.51 M0100计算题2.3 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度Xn、DP和数均分子量Mn，并作Xn－p关系图。 解： p 0.500 Xn?1 1?p0.800 5 0.900 0.950 0.970 0.980 0.990 0.995 2 10 20 33.3 50 100 200
DP=Xn/2 Mn=113Xn=18
1 ；244 2.5 583 5 1148 10 2278 16.65 3781 25 5668 50 11318 100 22618 计算题2.4等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p=0.98所需的时间与p从0.98到0.99的时间相近。计算自催化和外加酸聚酯化反应时不同反应程度p下Xn、[c]/ [c]0与时间t值的关系，用列表作图说明。 参考答案： P Xn c/c0 t
计算题2.5 由lmol丁二醇和lmol己二酸合成Mn＝5000聚酯，试作下列计算：(1)两基团数完全相等，忽略端基对Mm的影响，求终止缩聚的反应程度p；(2)在缩聚过程中，如果有0.5％(摩尔分数)丁二醇脱水成乙烯而损失，求到达同一反应程度时的Mn；(3)如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一Mn的缩聚物(4)假定原始混合物中羧基为2mol，其中1.0％为醋酸，无其他因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度所需的反应程度p。
解 (1)由丁二醇和己二酸反应得到的聚合物的结构式，其重复单元的分子量为200，因此
Xn=（5000/200）?2=50
0.500 2 0.500 0.800 5 0.200 0.900 10 0.100 0.950 20 0.050 0.980 50 0.020 0.990 100 0.010 0.995 200 0.005 两基团数完全相等时：
Xn?1/(1?p) p=0.98
终止缩聚时的反应程度为0.98。 (2)如果有0.5％丁二醇脱水，则：
r?(1?0.5%)/1?0.995
Xn＝(1-r)/(1+r-2rp)=44.53
所以得到的聚合物的分子量为： Mn=(Xn/2)=4453
(3)可以通过提高反应程度、补偿丁二醇脱水损失，从而获得同一Mn的缩聚物。
根据Xn＝(1-r)/(1+r-2rp)=50 得 p＝0.982
当反应程度增加到0.982时，可以补偿丁二醇脱水损失，从而获得同一Mn的缩聚物。
(4)若混合物中羧基为2mol，其中1.0％为醋酸，要获得Mn＝5000时，所需的反应程度可以根据下述方法进行计算。
r?Na=0.98
Nb?2Nb' Xn＝(1-r)/(1+r-2rp)=50 p=0.99
计算题2.6 166℃乙二醇与己二酸缩聚，测得不同时间下的竣基反应程度如下:
时间t/min 羧基反应程度p 12 0.247 37 88 170 270 0.85 398 596 900 1370 0.4975 0.6865 0.7894 0.8837 0.9084 0.9273 0.9406 (1)求对梭基浓度的反应级数，判断自催化或酸催化;
(2)求速率常数，以浓度[COOH]( mol/kg反应物)计，[OH]o=[COOH]o 解(1)可采用试差法进行计算，假设该反应为外加酸催化反应，则
以1/(1-p)对时间作图，如下图所示，从图中可见1/(1-p)和时间之间不存在线性关系，由此可见该反应不是酸催化反应。
假设该反应为自催化反应中的三级反应，则
已知:[OH]o=[COOH] o =C o则2K Co^2=0.2029
计算题2.7在酸催化和自催化聚醋化反应中，假定
反应程度p= 0. 2,0. 4,0.6,
0.8. 0.9、0. 95、0. 99、0. 995，试计算:(1)基团a未反应的概率[Na]/[Na] (2)数均聚合度X;(3)所需的时间t.
解:从反应速率常数的单位可以得知酸催化为2级反应，自催化为3级反应。不同反应程度下基团的未反应概率、数均聚合度及所需的反应时间根据下列公式计算，结果如下表所示。(1)基团a未反应的概率:[Na]/[Na]o=1-p (2)数均聚合度: Xn=1/(1-p)
(3)酸催化所需的时间t=[1/(1-p)-1]/kc 自催化所需的时间t=[1/(1-p)(1-p)-1]/2kcc
p 0.2 0.4 0.6 0.8 0.9 0.95 0.99 0.995
计算题2.8 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终Xn。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得Xn?100，问体系中残留水分有多少？ 解：Xn?1?K?1?3 1?pK?pnwK?100nw
[Na]/[Na]o 0.8 0.6 0.4 0.2 0.1 0.05 0.01 0.005 Xn 1.25 1.67 2.5 5 10 20 100 200 t/min 酸催化 自催化 0.25 2.8125 0.67 8.89 1.5 26.25 4 120 9 495 19 1995 99 49995 199 199995 Xn?1?1?pnw?4*10?4mol/L
计算题2.9 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？
解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。
'Na=2mol，Nb=2mol，Nb?0.015mol
r?NaNb?2Nb,?2?0.985
2?2*0.015当p=0.995时，
Xn?1?r1?0.985??79.88
1?r?2rp1?0.985?2*0.985*0.995当p=0.999时，
Xn?1?r1?0.985??116.98
1?r?2rp1?0.985?2*0.985*0.999
计算题2.10 尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少？（以mg KOH/g计）
解：尼龙1010重复单元的分子量为338，则其结构单元的平均分子量M=169
Xn?20000?118.34 169假设反应程度p=1，
Xn?1?r1?r?,r?0.983
1?r?2rp1?r尼龙1010盐的结构为：NH3+（CH2）NH3OOC（CH2）8COO-，分子量为374。 由于癸二酸过量，假设Na（癸二胺）=1，Nb（癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，则 酸值?
计算题2.11 己内酰胺在封管内进行开环聚合。按1 mol己内酰胺计，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，测得产物的端羧基为19.8 mmol，端氨基2.3mmol。从端基数据，计算数均分子量。
解：NH(CH2)5CO +H2O————HO-CO（CH2）5NH-H
└-------┘
0.0205-0.0023 0.0023
(Nb?Na)?M(KOH)?2(1.0173?1)?56?2??5.18(mgKOH/g1010盐)
Na?M1010374
NH(CH2)5CO +CH3COOH————HO-CO（CH2）5NH-COCH3 └-------┘
0.0205-0.0175 0.0198-0.0023 M=113
Mn?m1?113?17?0.0198?1?0.0023?43?0.0175??5762.2 n0.0198?i
计算题2.12 等摩尔己二胺和己二酸缩聚，p=0.99和0.995，试画出数量分布曲线和质量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较两者分子分子量分布的宽度。 解：Xn?
计算题2.13 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点 解：a、平均官能度：
3?2?2?3?2.4
3?22?2?4?1?2.67 2）季戊四醇：f?2?1X1?p1、Xw?、w?Xw?1?p
1?p1?pXn1）甘油：f?b、 Carothers法： 1）甘油：pc?22??0.833 f2.42）季戊四醇：pc?c、Flory统计法： 1）甘油：pc?22??0.749 2.67f1?0.703,r?1,??1 1/2[r?r?(f?2)1?0.577,r?1,??1
[r?r?(f?2)1/22）季戊四醇：pc?
计算题2.14分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点: (1)邻苯二甲酸醉和甘油摩尔比为1.50: 0.98;
(2)邻苯二甲酸醉、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50: 0.99: 0.002 (3)嘟苯二甲酸醉、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50: 0.500: 0.700 解(1)邻苯二甲酸配和甘油摩尔比为1.50: 0.98的体系
邻苯二酸酐：甘油
官能度 2 ： 3 物质的量 1.5 ： 0.98
采用Carothers法计算时山于梭基过量，按轻基进行计算2.94:系平均官能度为:
f =2x3x0.98/(1.5+0.98 ) =2.31
按Carothers法计算凝胶点为:
Pc=2/f=0.844
采用Flory统计法进行计算时，r=3x0.98/(2x1.5)=2.94/3.0=0.98， p=1，f= 3
(2) a苯二甲酸醉、甘油、乙二醇的摩尔比为l.50:099:0.002的体系
邻苯二甲酸配: 甘油: 乙二醇
官能度 2 ： 3 ： 2 物质的量 1.5 : 0.99 ： 0.002 基团数 3.0 : 2.97 ： 0.004
采用Carothers法时，山于梭基过量，按经基进行计;体系平均官能度为:f=2.387 按Carothers法: Pc=2/f=0.838 采用Flory统计法进行计算时，f= 3
r=0.991 p=0.999 Pc=0.71
(3)邻苯二甲酸配、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50: 0.500: 0.700的体系
邻苯二甲酸配: 甘油: 乙二醇
官能度 2 ： 3 ： 2 物质的量 1.5 : 0.5 ： 0.7
基团数 3.0 : 1.5 ： 1.4 总数 3.0： 2.9
采用Carothers法计算时，由于羧基过量，故按羟基进行计算，体系平均官能度为:f=2.148
按Carothers法:Pc= 2/ f =0.931采用Flory统计法进行计算时，f= 3 r=0.967 p=0.517 Pc= 0.826
计算题2.15用乙二胺或二亚乙基三胺使1000g环氧树脂(环氧值0.2)固化，固化剂按化学计量计算，再多加10}，问两种固化剂用量应该为多少?
解:乙二胺的分子式为NH2CH2CH2NH2其分子量为60， lmol乙二胺中含4mo1，可以,反应的活泼氢。根据环氧值的定义，1000g环氧树脂中的环氧基团的物质的量为(1000/ 100) x 0.2=2mol 因为lmol的环氧基团与lmol的氢反应，lmol乙二胺中含4mo1活泼氢，故所需乙二胺的物质的量=2/4 = 0.5mo1当固化剂按化学计量计算，再多加10%时，所需乙二胺用量为0.5 x 60 x 110%=33g同理，所需二亚乙基三胺H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2，分子量103，用量=2/5 x 103 x 110%=45g
计算题2.16 AA、BB、A3混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（?）的10%，试求p=0.970时的Xn以及Xn= 200时的p。 解：NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（?）的10%，则A3中A基团数为0.3mol，A3的分子数为0.1 mol。 NA2=1.35mol；NA3=0.1mol；NB2=1.5mol
f?NAfA?NBfB?NCfC3?3??2.034
NA?NB?NC1.5?1.35?0.12
2?pfXn?当p=0.970时，Xn?2?74
2?0.97?2.034Xn?200时，Xn?22? 2?2.034p2?pf
p=0.973
计算题2.17 2.Smo1邻苯二甲酸配、lmol乙二醇、lmol甘油体系进行缩聚，为控制凝胶点需要，在聚合过程中定期测定树脂的熔点、酸值(mgKOH/g，试样)、溶解性能。试计算反应至多少酸值时会出现凝胶。
邻苯二甲酸配: 甘油: 乙二醇
官能度 2 ： 3 ： 2 物质的量 2.5 : 1 ： 1 基团数 5.0 : 3.0 ： 2.0 总数 5 ：5 反应的官能团等物质的量:f=2.22 按Carothers方程计算，Pc=2/f=0.9
按Flory方程计算时，f=3 r=1 p=0.6 Pc=0.7906 因此该体系的凝胶点为:[0.7906， 0.9]
以Pc=0.6担始反应羚基物质的量为2.5 x 2 = 5mol，反应掉的羚基物质
的量为2.5 x 2 x 0.9 = 4.5mo1剩余竣基物质的量为0.5mol，体系总重为524g每克树脂含梭基物质
以Pc=0.7906可作相似的计算，得体系酸值为112(mgKOH/g，试样) 因此该体系出现凝胶点的酸值介于[53.3，112.1] (mgKOH/g，试样)
计算题2.18 制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸[C3H5（COOH）3]，问能否不产生凝胶而反应完全？ 解：根据配方可知醇过量。
f?2?(0.5?2?0.49?3)?2.245
1.21?0.5?0.492?0.89，所以必须控制反应程度小于0.89过不会产生凝胶。 fpc?
第三章 自由基聚合
思考题
思考题3.1烯类单体加聚有下列规律:(1)单取代和1,1一双取代烯类容易聚合，而1,2一双取代烯类难聚合;(2)大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却较少。试说明原因。
答(1)单取代烯类容易聚合原因在于一个取代基的存在往往会降低双键对称性，改变其极性，从而提高单体参加聚合反应的能力。1,1一双取代烯类在同一个碳原子上有两个取代基，促使极化，易于聚合，但若取代基体积较大，只形成二聚体。L,2一双取代烯位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都难均聚，或只形成二聚体。
(2)乙烯基单体中，C=C开键兼有均裂和异裂倾向，因此有可能进行自由基或离子聚合。自由基呈中性，对开键的进攻和对自由基增长中的稳定作用并无严格的要求，几乎各种取代基对自由基都有一定的共振稳定作用。所以大部分烯类单体能以自由基聚合。而只有个别带强烈供电基团和吸电基团的烯类单体及共扼烯类单体可进行离子聚合。
思考题3.2 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2
答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子的诱导效应是吸电子基团，但共轭效应却有供电性，两者相抵后，电子效应微弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。
CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团，将使双键?电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，对自由基有共轭稳定作用。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。
CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱，难以进行自、阳、阴三种聚合，用自由基聚合只能得无定型蜡状物低、分子量，用阴离子聚合只能得到低分子量油状物。
CH2=C(CH3)2 ：阳离子聚合，CH3 是供电子基团，与双键有超共轭。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系?电子容易极化和流力。
CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小，F体积小使四取缔啊仍聚合。
CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR），兼有共轭效应。
CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。
思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl
答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。
CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。
CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。
CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。
思考题3.4比较乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯。一甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合热，分析引起聚合热差异的原因，从热力学上判断聚合倾向。这些单体能否在200度正常聚合?判断适用于哪种引发机理聚合?
答聚合热:乙烯(95kJ/mo1)、丙烯(85.8 kJ/mol)、异T烯(51.5 kJ/mo)、苯乙烯(69.9kJ/mol), a一甲基苯乙烯(35.1 kJ/mol、甲基丙烯酸甲酯(56.5 kJ/mol)。从上述
数据可以看出聚合热的大小。一般来说，聚合热越大，聚合反应越容易进行，因此从热力学上判断上述单体的聚合倾向为:乙烯>丙烯>苯乙烯>甲基丙烯酸甲醋>异丁烯>a一甲基苯乙烯。烯类单体取代基的位阻效应、共扼效应、取代基的电负性、氢键等因素对聚合热具有不同程度的影响。其中取代基的位阻效应将使聚合热降低;取代基的共扼和超共扼效应使聚合热降低;强电负性的取代基使聚合热增加;氢键使聚合热降低。
乙烯结构对称，无诱导效应和共扼效应，丙烯取代基为甲基，异丁烯和甲基丙烯酸甲醋为1,1-双取代，取代基的位阻效应使聚合热下降很多。丙烯和异丁烯上的甲基具有超共轨效应使聚合热降低，苯乙烯和a一甲基苯乙烯上取代基既有共扼效应，又有位阻效应，使聚合热大大下降。由于烯类单体聚合时，△S近于定值，约-100~-120J.mo1/K，故上述单体聚合的上限温度估计为: 200度时，除异丁烯、。a一甲基苯乙烯外，其余单体均能正常聚合。
思考题3.5是否所有自由基都可以用来引发烯类单体聚合?试举活性不等的自由基3-4例，说明应用结果。
答不是所有自由基都可以用来引发烯类单体聚合。常见自由基可以按其活性分为3类:
①过于活泼的自由基，如氢自由基和甲基自由基的产生需要很高的活化能，自由基的产生和实施聚合反应都相当困难，很少在聚合反应中使用。 ②过于稳定的自由基，如节基自由基和烯丙基自由基的产生非常容易，但是它们不仅无法引发单体聚合，反而常会与别的活泼自由基进行独电子之间的配对成键，相当于阻聚剂。
③中等活性的自由基是引发聚合反应常见的自由基。
思考题3.6以偶氮二异庚睛为引发剂，写出氯乙烯自由基聚合中各基元反应:链引发、链增长、偶合终止、歧化终止、向单体转移、向大分子转移。
思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止?在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形
成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发由2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基，第二步为初级自由基与单体加成，形成单体自由基。以上2步反应动力学行为有所不同。第一步引发剂分解是吸热反应，活化能高，反应速率和分解速率常数小。第二步是放热反应，活化能低，反应速率大，因此总引发速率由第一步反应控制。链增长是单体自由基打开烯类分子的开键，加成，形成新自由基，新自由基的活性并不衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基的过程。链增长反应活化能低，约20一34 kJ/mol增长极快。链终止是自由基相互作用而终止的反应。链终止活化能很低，仅8-21 kJ/mol，甚至低至零。终止速率常数极高，为106一108L/mol .比较上述三种反应的相对难易程度，可以将传统自由基聚合的机理特征描述成慢引发、快增长、速终止。 在自由基聚合过程中，只有链增长反应才使聚合度增加，增长极快，1s内就可使聚合度增长到成千上万，不能停留在中间阶段。因此反应产物中除少量引发剂外，仅由单体和聚合物组成。前后生成的聚合物分子量变化不大，随着聚合的进行，单体浓度渐降，转化率逐渐升高，聚合物浓度相应增加。延长聚合时间主要是提高转化率。聚合过程体系乳度增加，将使速率和分子量同时增加。
思考题3.8过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁睛是常用的引发剂，有几种方法可以促使其分解成自由基?写出分解反应式。这两种引发剂的诱导分解和笼蔽效应有何特点，对引发剂效率的影响如何?
答加热和光照两种方法可以促使过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁睛分解成自由基。过氧化二苯甲酰容易发生诱导分解，偶氮二异丁睛一般没有或仅有微量诱导分解。偶氮二异丁睛的笼蔽效应有副反应.过氧化二苯甲酰分解及其副反应更复杂一些，按两步分解，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能再反应成苯甲酸苯醋和联苯。诱导分解和笼蔽效应两者都使引发剂引发效率降低。
思考题3.9大致说明下列引发剂的使用温度范围，并写出分解方程式:(1)异丙苯过氧化氢;(2)过氧化十二酰;（3）过氧化碳酸二环己酯;(4)过硫酸钾一亚铁盐;(5)过氧化二苯甲酰一二甲基苯胺。
答((1)异丙苯过氧化氢，使用温度范围为高温(>100℃)
(2)过氧化十二酰，使用温度范围为中温(40-100℃) (3)过氧化碳酸二环己酯，使用温度范围为低温(40-60℃): (4)过硫酸钾一亚铁盐，使用温度范围为低温(-10-40℃):
(5)过氧化二苯甲酰一二甲基苯胺，使用温度范围为低温(-10-40℃):
思考题3.10评述下列烯类单体自由基聚合所选用的引发剂和温度条件是否合理。如有错误，试作纠正。
答:表中苯乙烯的聚合温度不合理。因为过氧化二苯甲酰的适合温度为40-100℃，引发苯乙烯聚合时，120℃的聚合温度太高，短期内引发剂分解完。表中氯乙烯的聚合条件合理。偶氮二异丁睛的适合使用温度为40-100℃，引发氯乙烯聚合时，若聚合温度在50℃时是合理的。丙烯酸酯类的溶液共聚中使用的引发剂和聚合温度不合理。因为丙烯酸酯类的溶液共聚需要油溶性引发剂，聚合过程中选用水溶性氧化还原体系(硫酸钾一亚硫酸钠)作为引发体系，并且在较高的使用温度(70℃)下使用不合理。可换成过氧化二苯甲酰作为引发剂，聚合温度70 ℃。四氟乙烯聚合采用过硫酸钾作引发剂，40℃的聚合温度偏低，应适当提高温度。或者聚合温度不变，采用过硫酸钾-亚硫酸钠作引发体系。
思考题3.11与引发剂引发聚合相比，光引发聚合有何优缺点?举例说明直接光引发、光引发剂引发和光敏剂间接引发的聚合机理。
答在光的激发下，许多烯类单体能够形成自由基而聚合，称做光引发聚合。光引发聚合的优点表现在:①光强易准确测量，在短时间内(百分之几秒)，自由基能随光源及时生灭，实验结果重现性好，常用于聚合动力学研究，测定增长和终止速率常数;②光引发聚合活化能低((20kJ}mo1\，可在室温或较低温度下聚合;③聚合物纯净。光引发聚合的缺点表现在聚合速率相对较慢。
直接光引发:单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，而后再分解成自由基而进行的聚合反应称为直接光引发。比较容易进行直接光引发的单体有丙烯酰胺、丙稀晴,丙烯酸、丙烯酸酯。
光引发剂引发:光引发剂吸收光后，分解成自由基而后引发烯类单体聚合。光引发剂包括AIBN, BPO、安息香和甲基乙烯基酮。光敏剂间接引发:光敏剂吸收
光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合。常用的间接光敏剂如二苯甲酮和荧光素、曙红等染料。
思考题3.12等离子体对聚合和聚合物化学反应有何作用?传统聚合反应与等离子态聚合有何区别?
答等离子体是部分电离的气体，可能引发三类反应:直接引发聚合、聚合物化学反应、等离子体态聚合(非传统聚合)。
(1)等离子体可直接引发聚合等离子体可以直接引发烯类单体进行自由基聚合，或使杂环开环聚合，与传统聚合机理相同，有明确的基元反应和确定的结构单元。但其特征是在气相中引发，在液、固凝聚态中(尤其在表面)增长和终止，对自由基有包埋作用，类似沉淀聚合。
(2)利用等离子体进行聚合物化学反应高能态的等离子体粒子轰击高分子表面，使链断裂，产生长寿自由基(可达10天)，而后发生交联、化学反应、刻蚀等，对高分子表面进行处理改性。如提高高分子表面的黏结性、亲水性、抗静电性、吸湿性等。
(3)等离子体态聚合经高能态的等离子体作用，大多数有机化合物都可能解离成自由基，再进行重排、结合成较大的自由基，最终形成高分子化合物，这种形成高分子的过程不能用传统聚合的基元反应来描述。
思考题3.13推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定?一般聚合速率与引发速率(引发剂浓度)的平方根成正比(0.5级)，是哪一机理(链引发或链终止)造成的?什么条件会产生0.5-1级、一级或零级?
答(1)推导自由基聚合动力学方程时，作了以下三个基本假定。
①等活性假定:链自由基的活性与链的长短无关，各步链增长速率常数相等。
②聚合度很大(长链假定):链引发所消耗的单体远小于链增长所消耗的单体。
③稳态假定:自由基的总浓度保持不变，呈稳态。即自由基的生成速率等于自由基的消耗速率。
(2)聚合速率与引发剂浓度平方根成正比是双基终止的结果。单基和双基终止并存时，则反应级数介于0.5~ 1之间，聚合速率与引发剂浓度呈0.5~1级反应。若为单基终止，则聚合速率与引发剂浓度成正比，呈一级反应。若不为引发剂引发，聚合速率与引发剂浓度无关，呈零级反应。
思考题3.14氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同?这三种单体聚合的链终止方式有何不同?氯乙烯聚合时，选用半衰期约2h的引发剂，可望接近匀速反应，解释其原因。
答:聚合反应体系乳度随着转化率而升高是产生自动加速现象的根本原因，乳度升高导致大分子链端自由基被非活性的分子链包围甚至包裹，自由基之间的双基终止变得困难，体系中自由基的消耗速率减少而自由基的产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度的迅速升高，此时单体的增长速率常数变化不大，其结果是聚合反应速率迅速增大，体系温度升高， 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲醋聚合时，都存在自动加速现象，但三者出现自动加速效应的程度不同。氯乙烯的聚合为沉淀聚合，在聚合一开始就出现自动加速现象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在转化率达到30%才开始出现自动加速现象。而MMA是PMMA的 不良溶剂，在转化率达到10%-15%时出现自动加速现象。自动加速效应的程度为:氯乙烯>甲基丙烯酸甲醋>苯乙烯。
氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲醋聚合时具有不同的链终止方式。氯乙烯主要以向单体转移终止为主;苯乙烯以偶合终止为主;MMA偶合终止及歧化终止均有，随温度升高，歧化终止所占比例增加。自由基聚合速率由两部分组成:①正常速率，随单体浓度降低而逐渐减小;②因凝胶效应而自动加速，如引发剂的半衰期选用得当，可使正常聚合减速部分与自动加速部分互补，达到匀速。氯乙烯悬浮聚合中选用半衰期为2h的引发剂可达到此效果，使反应匀速进行。
思考题3.15建立数量和单位概念:引发剂分解、链引发、链增长、链终止诸基元反应的速率常数和活化能，单体、引发剂和自由基浓度，自由基寿命等。剖析和比较微观和宏观体系的链增长速率、链终止速率和总速率。
答:从教材可以知道,链引发,链增长,链终止其速率可以知道, 比较结果可以看出，
增长速率远大于引发速率，因此聚合速率由引发速率来控制。增长速率要比终止速率大3~5个数量级。这样，才能形成高聚合度的聚合物。
思考题3.16在自由基溶液聚合中，单体浓度增加10倍，求:(1)对聚合速率的影响（;2）数均聚合度的变化。如果保持单体浓度不变，欲使引发剂浓度减半，求:(3)聚合速率的变化;(4)数均聚合度的变化。
答(1)从速率方程可见，速率与单体浓度成正比，即单体浓度增加10倍，聚合速率也将增加10倍。
（2）其他条件不变时，单体浓度增加10倍，数均聚合度也增加10倍
(3)保持单体浓度不变，欲使引发剂浓度减半，则聚合速率变为原来的0.707倍。 (4)若单体浓度不变，而使引发剂浓度减半，分子量是原来的0.707倍。
思考题3.17动力学链长的定义是什么?与平均聚合度有何关系?链转移反应对动力学链长和聚合度有何影响?试举2-3例说明利用链转移反应来控制聚合度的工业应用，试用链转移常数数值来帮助说明。
答动力学链长:每个活性种从引发到终止所消耗的单体分于数定义为动力学链长。平均聚合度为每个大分子链上所连接的单体分子数，是增长速率与形成大分子的所有终止速率(包括链转移终止)之比。
链转移反应对动力学链长和平均聚合度具有不同的影响。链转移反应对动力学链长没有影响，因为链转移后，动力学链尚未终止，因此动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡为止所消耗的单体分子数。但是链转移反应通常使平均聚合度降低。
在实际生产中，常常应用链转移原理控制聚合度，如丁苯橡胶的分子量由十二硫醇来调节，乙烯和丙烯聚合时采用H2作为调节剂，氯乙烯的终止主要是向单体的链转移终止，因此工业上通过温度来调节氯乙烯单体的链转移常数，从而达到调节聚氯乙烯聚合度的目的。
思考题3.18说明聚合度与温度的关系，引发剂条件为:(1)引发剂热分解;(2)光引发聚合;(3)链转移为控制反应。
答:聚合度与温度的关系可以用表征动力学链长或聚合度的综合常数k与温度的关系来描述，即k与温度、活化能之间符合Arrnenius方程。如果活化能为负值时，随着温度的升高，k下降，聚合度将降低。如果活化能为正值时，随着温度的升高，k上升，聚合度将上升。 (1)引发剂热分解时，随温度的升高，聚合度下降。(2)光引发聚合时，表明随温度升高，分子量略有增加，由于正值较小，温度对聚合度的影响甚微。 (3)链转移为控制反应:温度的变化影响链转移常数，从而影响聚合度。一般情况下，提高温度将使链转移常数增加，则使分子量下降。
思考题3.19提高聚合温度和增加引发剂浓度，均可提高聚合速率，问哪一措施更好?
答:提高聚合温度和增加引发剂浓度，均可提高聚合速率，但同时均使聚合度降低。但提高温度，将使副反应增多，采用引发剂浓度作为调节手段更为有效。
思考题3.20链转移反应对支链的形成有何影响?聚乙烯的长支链和短支链，以及聚氯乙烯的支链是如何形成的?
答:自由基向大分子转移的结果，是在大分子链上形成活性点，引发单体增长，形成支链。这样由分子间转移而形成的支链一般较长。而分子内的转移而形成的支链一般较短。高压聚乙烯除含少量长支链外，还有乙基、丁基短支链，是分子内转移的结果.聚氯乙烯也是容易链转移的大分子，曾测得16个支链/聚氯乙烯大分子。形成的大分子自由基相互反应，最终形成支链。
思考题3.21按理论推导，歧化终止和偶合终止时聚合度分布有何差异?为什么凝胶效应和沉淀聚合使分布变宽?
答:按理论推导，歧化终止和偶合终止的聚合度分布在低转化率下，歧化终止时聚合度分布比偶合终止时的分布要宽一些。在自由基聚合反应体系中，每个大分子的生成都必须经过链引发、链增长和链终止的过程，由于自由基的寿命很短，体系中的大分子在极短的时间内生成，并目.聚合反应的各个阶段都存在大分子的引发、增长和终止反应。但是不同阶段生成大分子的条件存在很大的差异，如聚合初期，单体和引发剂的浓度都比较高，但自由基的浓度较低，中期有自动加
速效应后，自由基的寿命延长，使中期生成的大分子的分子量增加，因此整个聚合反应的分子量分布变宽。同理，沉淀聚合中生成的聚合物在单体中不溶，聚合初期就从体系中沉淀出来，一部分链自由基被包埋在聚合物中无法进行双基终止，使自由基的寿命延长，增加了大分子的分子量。因此沉淀聚合使分子量分布变宽。
思考题3.22低转化聚合偶合终止时，聚合物分布如何?下列条件对聚合分布有何影响:(1)向正丁硫醇转移;}2)高转化率;(3)向聚合物转移;(4j自动加速。在分布加宽的条件下，有无可能采取措施使分布变窄?
答:根据概率推导，在低转化率下，预计聚合物的分子量分布指数为1.5 .(1)加入正丁硫醇作链转移剂，平均分子量下降，分子量分布变宽。(2)反应进行到高转化率，体系的黏度增加，自由基向大分子的链转移反应增加，使分子量分布变宽。 (3)向聚合物分子发生链转移，使分子量分布变宽。(4)自动加速会使分子量分布变宽。分子量分布变宽的情况下，很难采取措施使分子量分布变窄。
思考题3.23苯乙烯和醋酸乙烯醋分别在苯、甲苯、乙苯、异丙苯中聚合，从链转移常数来比较不同自由基向不同溶剂链转移的难易程度对聚合度的影响，并作出分子级的解释。
答:苯乙烯和醋酸乙烯酷向溶剂链转移的转移常数Cs如下: 溶剂 苯 甲苯 乙苯 异丙苯 苯乙烯（60℃） 苯乙烯（80℃） 醋酸乙烯酯（60℃） 0.023 0.059 1.2 0.125 0.31 21.6 0.67 1.08 55.2 0.82 1.3 89.9 比较横行数据，发现低活性自由基(如苯乙烯自由基)对同一溶剂的链转移常数比高活性自由基(如醋酸乙烯酯自由基)的链转移常数要小。这是因为苯乙烯因具有苯环的共扼效应，其单体活泼，而相应的苯乙烯自由基比较稳定，对溶剂的链转移能力弱。醋酸乙烯醋单体由于共扼效应较弱，所以单体活性小，而相应的自由基活泼，容易向溶剂链转移。比较竖行数据，发现对同种自由基而言，带有活泼氢原子的溶剂，链转移常数都较大，如异丙苯>乙苯>甲苯>苯。综上所述，链转移常数与自由基、溶剂、温度等有关。从表中可以看出，升高温度，链转移
常数增大，由于链转移常数与聚合度的倒数成正比，链转移常数越大，则聚合度越小。
思考题3.24指明和改正下列方程式中的错误。
答题中正确的表达式为:
思考题3.25简述产生诱导期的原因。从阻聚常数来评价硝基苯、苯酮、DPPH ,氯化铁的阻聚效果。
答诱导期产生主要是聚合体系中存在阻聚剂等杂质，初级自由基被阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。阻聚常数是阻聚速率常数与链增长速率常数的比值，根据阻聚常数的大小可衡量阻聚效率。以PS/St体系、PMMA / MMA体系为例，可根据阻聚常数值来判断下述阻聚剂阻聚效果。
体系 阻聚剂 硝基苯 苯醌 DPPH 氯化铁 苯醌 DPPH Cz 0.326 64.2 ~~ 536 5.5 2000 T/ ℃ 50 50 ~~ 60 44 44 PS/ST PMMA/MMA 由表可见，苯醒、DPPH, FeCI:都是高效阻聚剂，其Cz很大，而硝基苯的Cz较小阻聚效果较差，只可起到缓聚作用。
思考题3.26简述自由基聚合中的下列问题:（1）产生自由基的方法;（2）速率、
聚合度与温度的关系;(3)速率常数与自由基寿命;(4)阻聚与缓聚;(5)如何区别偶合终止和歧化终止;（6）如何区别向单体和引发剂转移。
答(1)产生自由基的方法①引发剂引发，通过引发剂分解产生自由基;②热引发，通过直接对单体进行加热，打开乙烯基单体的双键生成自由基;③光引发，在光的激发下，使许多烯类单体形成自由基而聚合;④辐射引发，通过高能辐射线，使单体吸收辐射能而分解成自由基;⑤等离子体引发，等离子体可以引发单体形成自由基进行聚合，也可以使杂环开环聚合:⑥微波引发，微波可以直接引发有些烯类单体进行自由基聚合。
(2)速率、聚合度与温度的关系不同引发方式下，速率、聚合度的表达式如下表所示。从表中可以看出引发剂引发时，聚合速率的表观活化能为正值，温度升高，将使聚合速率(常数)增大，热引发聚合的表观活化能与引发剂相当或稍大，温度对聚合速率的影响尤为显著，而光引发聚合(辐射)的聚合活化能较低，温度对聚合速率的影响较小，甚至在较低的温度下也能聚合。
温度对聚合度与对速率的影响相反，对热引发聚合和引发剂引发聚合，温度升高，聚合度下降。对光和辐射引发聚合，温度对聚合度影响小。
(3)速率常数与自由基寿命自由基寿命的定义是自由基从产生到终止所经历的时间，可由稳态时的自由基浓度【M*】与自由基消失速率(终止速率)求得:
(4)阻聚与缓聚一些化合物对聚合反应有抑制作用，根据抑制程度的不同，可以粗分成阻聚和缓聚两类，实际上，两者很难严格区分。以苯乙烯聚合为例，纯热聚合，无诱导期。加有微量苯酮，有明显诱导期，诱导期过后，聚合速率不变，这是典型的阻聚行为。加硝基苯，无诱导期，但聚合速率减慢，属于典型的缓聚。加亚硝基苯，有诱导期，诱导期过后，又使聚合速率降低，兼有阻聚和缓聚的双重作用。
(5)偶合终止和歧化终止自由基活性高，难孤立存在，易相互作用而终止。双基终止有偶合和歧化两种方式。偶合终止是两自由基的独电子相互结合成共价键的终止方式，结果是两个大分子链生成一个大分子。偶合终止的结果是每
个大分子链上带有两个引发剂的残基。歧化终止是某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止的方式，结果两个大分子链生成两个大分子。歧化终止的结果是每个大分子链上带有一个引发剂的残基，因此可以根据大分子链上的引发剂残基的数量区别偶合终止和歧化终止。
（6）向单体和向引发剂转移自由基向单体转移，导致聚合度降低。自由基向引发剂转移，将导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。通过设计一本体聚合聚合实验，则体系中存在向单体的链转移，没有向引发剂的转移。
思考题3.27为什么可以说丁二烯或苯乙烯是氯乙烯或醋酸乙烯醋聚合终止剂或阻聚剂?比较醋酸乙烯醋和醋酸烯丙基酯的聚合速率和聚合产物的分子量，说明原因。
答:丁二烯或苯乙烯自由基是稳定的烯丙基自由基，虽然能够引发活泼的丁二烯单体聚合，但氯乙烯或醋酸乙烯酯均为不活泼单体，因此不能引发氯乙烯或醋酸乙烯醋聚合。醋酸乙烯酯由于不存在自阻聚作用，聚合速率快，聚合产物的分子量大。醋酸烯丙基酯的聚合速率很慢，聚合度也很低，只有14左右，目.与聚合速率无关。这主要是醋酸烯丙基酯为烯丙基单体，由于烯丙基单体的CH2Y中的H活泼，易被链转移成稳定的烯丙基自由基，具有自阻聚作用。
思考题3.28在求取自由基聚合动力学参数冲, kt时，可以利用哪4个可测参数、相应关系和方法来测定?
答:自由基聚合中，反应速度、分子量、活性种的浓度、自由基寿命可以通过实验进行测定，并可以利用它们求取增长速率常数冲和终止速率常数kt .
思考题3.29可控“活性，/自由基聚合的基本原则是什么?简述氮氧稳定自由基法、引发剂转移终止剂法、原子转移自由基聚合法，可逆加成一断裂转移(RAFT)法可控自由基聚合的基本原理。
答自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应，而终止则呈二级反应。如能降低自由基的浓度【M*】或活性，就可减弱双基终止，有望成为可控/“活性”聚
合。令活性增长自由基【P*】 与某化合物反应，经链终止或转移，使蜕化成低活性的共价休眠种【P*】。但希望体眠种仍能分解成增长自由基，构成可逆平衡，并要求平衡倾向于体眠种一侧，以降低自由基浓度和终止速率，这就成为可控/’’活性”自由基聚合的关键。因此活性种与休眠种的可逆互变是可控活性，自由基聚合的基本原则。
(1)氮氧稳定自由基法2,2,6,6一四甲基吡啶-1-氧基(TEMPO)是氮氧稳定自由基【RNO*】的代表，可用作自由基捕捉剂，易与增长自由基P.共价结合成休眠种。较高温度(120 C)下，休眠种又能逆均裂成增长自由基，再参与引发聚合。 (2)引发转移终止剂法引发转移终止剂是将引发、转移、终止三种功能合而为一的化合物，如偶氮化合物, 体眠种可以逆分解成P*，继续与单体加成而增长。如此引发-增长-暂时终止或转移一体眠种均裂一再增长，反复进行下去，使聚合度不断增加。
(3)原子转移自由基聚合法以有机卤化物RX(如1-氯-1-苯基乙烷)为引发剂，以过渡金属卤化物(如氯化亚铜CuCI)为卤素载体，即催化剂，双毗吡啶(bPY)为配体(L)以提高催化剂的溶解度，构成三元引发体系。卤代烃RX单独较难均裂成为自由基，但亚铜却可夺取其卤原子而成为高价铜(CuX2),同时使自由基R*游离出来。R*引发单体聚合成增长自由基P*·又从高价卤化铜获得卤原子而成体眠种P-X，活性种和休眠种之间构成动态可逆平衡。结果，降低了自由基浓度，抑制了终止反应，导致可控/“活性，’聚合。上述引发增长反应都是通过可逆的(卤)原子转移而完成的，因此，称作原子转移自由基聚合。
(4)可逆加成一断裂转移(RAFT)法在传统自由基聚合体系中，链转移反应不可逆，导致聚合度降低，无法控制。如果加入链转移常数高的特种链转移剂，如双硫酯，增长自由基与该链转移剂进行蜕化转移，有可能实现可逆加成一断裂转移(RAFT)活性自由基聚合。
计算题
计算题3.1 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由?H和?S来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。
解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯?H=-56.5kJ/mol，
?S=-117.2J/mol K
1?H???S?) 平衡单体浓度：ln[M]e?(RTT=77℃=350.15K，ln[M]e?4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K，ln[M]e?0.0558mol/L T=177℃=450.15K，ln[M]e?0.368mol/L T=227℃=500.15K，ln[M]e?1.664mol/L
从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。
计算题3.2 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。
时间 /h DCPD浓度 /(mol?L-1) 0 0.0754 0.2 0.0660 0.7 0.0484 解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：
1.2 0.0334 1.7 0.0288 ln[I]?-kdt [I]0[I]0对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线y??0.589x，斜率[I]通过以ln为-kd。
得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1 半衰期：t1/2?
计算题3.3 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。
0.693?1.176h kd
温度 /℃ 分解速率常数 /s-1 50 2.64?10-6 60.5 1.16?10-5 69.5 3.78?10-5 解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系： kd?Ae?E/RT
lnkd?lnA?Ed/RT，以lnkd对1/T作图，斜率为?Ed/R，截距为lnA。
采用最小二乘分法进行回归，得：lnkd?33.936?15116/T
?Ed/R??15116
Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol 当t=40℃=313.15K时
kd?exp(?15116/313.15?33.936)?5.95?10?7
t1/2?ln2?323.6h
5.95?10?7当t=80℃=353.15K时
kd?exp(?15116/353.15?33.936)?1.41?10?4
t1/2?ln2?1.36h ?41.41?10以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。
计算题3.4引发剂半衰期与温度的关系式中的常数A、B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61℃和45℃，试求A、B值和56℃的半衰期。
解：（1）常数A、B与频率因子、活化能的关系：
ln2t1/2=kd kd=Adexp（-Ed/RT）
logt1/2=logln2-logkd=logln2-logAd+（Ed/RT）loge
比较logt1/2=A/T-B与上式得A=（loge /R）Ed，B= log（Ad/ln2）
（2）当t1/2=10hr时，logt1/2=A/T-B=log10=1，得A/T （t1/2=10hr）-B=1
当t1/2=1hr时，logt1/2=A/T-B=log1=0，得A/ T（t1/2=1hr）-B=0 则A= T （t1/2=10hr）T（t1/2=1hr）/（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr）） B=T （t1/2=10hr）/（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr））
由此可见了解半衰期为10hr和1hr时的分解温度便于计算A、B值，粗略知道反应温度与分解温度的关系，选择引发剂，当t1/2=1hr时，反应时间为几小时，温度不限，应注意此时的T是否在可能的反应温度范围内。当t1/2=10hr时，反应时间为几十小时，此时T是反应温度的下限。二者差值（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr））大，则反应活化能小。
（3）已知过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为10hr和1hr时的分解温度分别为45和61℃，得常数A、B为A=6.6×103，B=1.99×10 （4）Lgt1/2=A/T－B
计算题3.5过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0x 10^14e(-146500/RT),在什么温度范围使用才有效?
解当引发剂的半衰期在1~lOh内使用时，引发剂较为有效。 由于t1/2=0.6693/Kd,，根据题意场=1.0 x 10^14e(146500/RT),得: 1n2/ t1/2=1.0 x 10^14e(一146500/RT) 当t1/2:为1h时:T=432K=158.85 ℃ 当t1/2:为lOh时:T=408.9K=135.75 ℃
所以，此引发剂使用的温度范围为:135.75-158.85 ℃
计算题3.6 苯乙烯溶液浓度0.20 mol?L-1, 过氧类引发剂浓度为4.0?10-3mol?L-1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80，kp=145 L?(mol?s)-1，kt=7.0?107 L?(mol?s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？ 解：kd?0.693t?4.375?10?6s?1?0.01575h?1
1/2a. 当引发剂浓度随时间不变时：
lnfk1?kp(d)1/2[I]1/2t1?Ckt10.8?4.375?10?61/2?31/2ln?145?()(4.0?10)t71?0.507.0?100.693t??94hr145?2.236?10?7?0.0632b.t1/2?44h,[I]随转化率而变d?M??M?d?M?fkd1?kt/21/22??k()[I](1?e)dt0??M??pktdfkd1?kdt/22??kp()2[I]1/)dt0(1?ekt
e?2.19?10?6t?0.2602t?170.7h
计算题3.7 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2 mol?L-1，[I]=0.01 mol?L-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：
（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJ?mol-1。 解：（题意有修改） 低转化率下聚合动力学方程：
?fkd?Rp?kp[M]??k???t?1/2[I]1/2
1/2?fkd?[M]0?ln?kp???[M]?kt??fkd?令k?kp??k???t?1/2[I]1/2t
ln[M]01?[I]?1/2?ln?[I]?1/2?kt [M](1?C)
（1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变[M]0不改变转化率。
（2）当其它条件一定时，改变[I]0，则有：
ln11/21/2/ln?[I]101/[I]02 1?C11?C2[I]20%?4.51，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到[I]10%/220%。由于聚合速率Rp?[I]1故[I]0增加到4.51倍时，Rp增加2.12倍。聚合0，?1/2度Xn?[I]0，故[I]0增加到4.51倍时，Xn下降到原来0.471。即聚合度下降
到原来的1/2.12。
（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：
E?E?E??Ep?t??d?90kJ/mol
2?2?热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。光引发聚合时，反应的活化能如下：
E??E??Ep?t??28kJ/mol
2??上式中无Ed项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。
计算题3.8以过氧化二苯甲酰做引发剂，苯乙烯聚合各基元反应的活化能为
Ed?123KJ/mol,Ep?32.6KJ/mol,E，是比较从50℃增至60℃以及t?10KJ/mol从80℃增至90℃聚合速率和聚合度的变化。光引发的情况又如何？
E?E??Ep?t2??Ed??2?90.1kJ/mol ?
k?Ae?E/RTk50?Ae?901008.314?323.15?2.725?10?15Ak60?2.748k50
k60?7.462?10?15A,所以同理k90?2.236k80E?E'??Ep?t2?'?Ed??2??34.9kJ/mol ?'X60k60?'?'?E'/RT?0.677 kX50Ae50?50?X90k90?'?'?E'/RT?0.721 X80k80Ae?80?
计算题3.9 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g?cm-3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. Rp=0.255?10-4 mol?(L?s)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M?]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。 解：[M]?''?E/RTAe?90?''?E/RTAe?60?0.887?1000?8.529mol/L
1040.887?1000?0.109%[I]??3.995?10?3mol/L
242??RpRt,Xn??C/2?D
偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。
Xn?2460,??2460(0.77/2?0.23)?1512.9
0.255?10?4Rt???1.6855?10?8mol/L.s
?1512.9Ri?Rt?1.6855?10?8
Rp[M?]?Rt??1.6855?10?8?0.82?1.382?10?8mol/L
[M]>>[M?]