这些过渡金属催化剂的研制成功, 为开发高效、无公害的催化体系奠定了基础。烷基胺类与卤化亚铜配合物的氧化还原反应位能比联吡啶与卤化亚铜形成的配合物的位能低, 且廉价易得。 近年来, 一些多胺N,N,N′,N″,N″-五甲基-二亚基三胺(PMDETA) 、1,1,4,7,10,10-六甲基-三亚基四胺(HMTETA) 等逐渐代替吡啶而作为配体。一些吡啶胺类如N-正己基-2吡啶基甲酰胺作为配体的例子也有报道。

随着各国学者对ATRP体系的研究和探索, 一些新的催化体系如FeCl3/Ph3,NiBr2(Ph3)2也相继出现。另外, 为了得到相对分子质量分布指数(poly-dispersity index)更小的聚合物, 在用过渡金属卤化物作催化剂的同时, 可考虑按一定的配比加入过渡金属的高价态(氧化态)和低价态(还原态)的卤化物：Tadeusz等人报道了用CuBr/CuBr2/PMDETA进行了甲基丙烯酸(MA)的原子转移自由基聚合。作为催化剂体系中的配合物不仅限于过渡金属的卤化物, Qiu等人研究还发现亚铜的N,N-二乙基二巯化氨基甲酸盐Cu(S2(NEt2)可取代传统的卤化(亚)铜盐而用于催化体系, 从而拓宽了金属盐的选择范围。

1.3.3 反应介质的改善

关于ATRP体系反应的介质, 近年来也有许多进展。除了人们致力于研究

且成功报道的水相介质外, 目前, 又引起学术界一大关注的是具有表面引发体系的ATRP: 以硅胶或玻璃为固定界面, 在其表面产生一定结构功能的、具有优良的电化学及机械性能的膜或刷, 为分子识别、传感装置、分子设计所需的功能化膜提供了一条新的思路Willelm等人研究了具有表面引发体系的ATRP在水相介质中进行的例子：首先在室温下得到125 nm厚的一种聚合物刷, 与第二嵌段能溶于水/甲醇的单体如MMA、甲基丙烯酸丁酯(BMA)或水溶性单体如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)分别聚合得到相应的嵌段共聚物, 从而为合成双亲共聚物提供了一条较佳途径。另外, Fukuda等人在多孔的玻璃过滤器上使催化剂靠化学吸附而被固定, 合成了MMA的接枝共聚物；受此体系的启发, Harald等人合成了低交联度、具有溶胀性且含有-OH的微球(二乙烯苯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物, DVB80-co-HEMA), 使微球表面被溴代后作为大分子引发剂, 分别引发MMA和MA聚合, 得到相应的接枝共聚物。近年来, 具有挑战性且备受学术界关注的ATRP体系是以离子溶液为介质。此体系有两大优点：

(1)有利于催化剂的脱除

大部分ATRP中, 铜盐(胺类配体)被用作催化体系易溶于离子溶液； 反应结束后, 聚合产物仍以半固态悬浮在离子溶液中。因此在选择合适的有机溶剂萃

取产物的同时, 达到了催化剂从产物中分离的目的。丙烯酸丁酯及丙烯酸甲酯在1-丁基-3-甲基唑六氟磷酸溶液中能进行原子转移自由基聚合反应, 且聚合物中铜离子的含量小于0.01%。

(2)减少副反应发生而导致的ATRP中休眠种的失活选择合适的离子溶液进行原子转移自由基聚合可避免副反应歧化反应的发生。Tadeusz等人对此作了较为详尽的叙述。

1.4 ATRP催化剂脱除的改进

ATRP催化剂的用量较大, 滞留在聚合物中会使聚合物带有颜色和毒性,

将直接影响其加工及使用性能。因此, 催化剂的脱除与回收是ATRP的重要研究课题。近年来, 最具应用前景的主要有以下几种方法。

1.4.1离子交换树脂法

离子交换树脂技术被用于ATRP之前, 主要采用钒土分离柱, 金属钠盐除

掉铜配合物后, 用不良溶剂沉降聚合物。尽管通过这种方法处理后, 聚合物中催化剂残量很低, 但是, 高粘的聚合物通过分离柱要耗费大量的能量和溶剂, 不适合大规模作业(一般待处理聚合物的量小于10 g。 Matyjaszewski等人采用交联聚苯乙烯离子交换树脂则成功的达到了上述目的, 不仅降低了能耗, 而且节省了大量溶剂。

1.4.2 固定相催化技术

将催化剂固定在有机硅或交联聚苯乙烯上, 在非均相条件下进行ATRP反

应, 得到的聚合物中催化剂的残量小, 不必进行后处理,为催化剂的脱除和循环提供了一条有效途径。但由于其过程的非均匀性, 限制了聚合反应的可控性。

1.4.3 原位吸附法

用酸性白土、高岭土、硅藻土、酸性活性炭和硅酸镁为吸附剂处理聚合物

溶液, 抽滤除去吸附剂, 从而达到靠吸附作用脱除催化剂的目的。万小龙等人[14]用酸性白土脱除ATRP体系中的催化剂, 聚合物中铜离子的含量为0.3×10-6。

1.4.4 溶剂沉淀法

选择合适的双相溶剂——水和有机溶剂来进行ATRP反应, 确保有机溶剂对催化剂的低价态配合物有相当程度的溶解性, 而对其高价态的溶解性较差, 得到聚合物(主要在有机相中)催化剂的含量较小, 不必进行后处理, 为催化剂的脱除开辟了一条新的道路。 Trian等人在水/甲苯溶液中进行St的ATRP, 并测定了PSt中催化剂的含量, 结果很令人满意：PSt中催化剂的含量小于1×10-6。

1.5 ATRP存在的问题

ATRP的工业化还有很长的路要走, 存在的主要问题是催化剂体系活性不高, 用量较大, 金属盐作催化剂对环境保护不利, 所以, 发展高活性催化剂或发展经济实用的催化体系回收技术是ATRP工业化的关键; 另外, 迄今为止, 用ATRP合成相对分子质量较高的聚合物, 如相对分子质量达十余万甚至数十万的聚合物, 还较困难, 限制了新型高分子材料的研制与开发。 尽管如此,ATRP的学术研究仍会是今后高分子学领域最有前途的研究课题。 而且, 随着研究的不断深入, 将会推出一系列的催化体系及新的聚合反应工艺, 一旦有所突破, 就会产生可观的社会效益和经济效益。

1.6 纤维素及其衍生物的接枝改性

1.6.1主要接枝改性方法

接枝共聚是指在聚合物主链上通过化学键连接上另外一种单体单元，是对纤维素及其衍生物进行改性的有效途径。纤维素接枝共聚的方法主要有自由基引发接枝和离子引发接枝两种类型[15]，原子转移自由基聚合应用于纤维素接枝的报道最近也大量出现。 1.6.1.1 自由基引发接枝

自由基引发的纤维素接枝研究较多，如四价铈引发接枝、五价钒引发接枝、高锰酸钾引发接枝、过硫酸盐引发接枝、Fentons试剂引发接枝、光引发接枝、高能辐射引发接枝等。引发反应的大分子自由基，可以借助各种化学方法、光、高能辐射和等离子体辐射等手段产生。在化学方法中，氧化还原体系的研究比较广泛，如高氧化态金属可以与纤维素构成氧化还原体系，使纤维素产生大分子自由基。另一种氧化还原体系是引发剂本身产生小分子自由基，然后从纤维素骨架上夺取氢原子，产生大分子自由基。

1.6.1.2 离子引发接枝

离子型接枝共聚可以分为阳离子聚合和阴离子聚合两种，它们都是通过在纤维素分子上生成活性点来实现的。阳离子引发接枝聚合，主要是通过BF3、TiCl4等金属卤化物，在微量的共催化剂存在下，进行包括碳正离子在内的接枝共聚反应。阴离子引发接枝，则根据Michael反应原理，首先将纤维素制成钠盐，再与乙烯基单体反应生成接枝共聚物。与自由基接枝共聚相比，离子型接枝在纤维素接枝共聚反应中所占的比例不大，但在反应的可重复性、可控性（指对接枝侧链的分子量、取代度和纤维素骨架接枝点的控制）、以及消除反应中的均聚物等方面具有优势。目前离子引发接枝多为阴离子引发接枝，阴离子接枝聚合所得的聚合物支链规整，分子量可控。离子引发接枝共聚反应不仅速度快，接枝位置可以控制，而且对一些不能由自由基引发聚合的单体，也可以采用离子引发接枝，但离子型接枝共聚需在无氧无水的情况下进行，实施困难，同时在碱金属氧化物的存在下，纤维素可能会发生降解。 1.6.1.3 原子转移自由基聚合引发接枝

1995年，Matyjaszewski，Percec，Sawamoto等三个研究小组几乎同时报道了三个不同的活性自由基聚合体系，他们的引发体系组分类似，都由卤化物和过渡金属卤化物组成，而且聚合机理也相似。ATRP的引发体系主要是由三种组分组成：作为引发剂的烷基卤化物，作为催化剂的低价的过渡金属卤化物以及作为过渡金属配体的给电子化合物。ATRP反应通过烷基卤化物与过渡金属复合物之间可逆的氧化还原反应达到活性种和休眠种之间的可逆平衡，使得体系中自由基浓度较低，抑制了不可逆的自由基双击终止，使聚合物反应得到有效的控制。与其它活性聚合方法相比，ATRP的反应条件温和，适用的单体范围广泛，不仅适用于苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈等，甚至还适用于甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等单体，并可以设计分子构型，合成星型、嵌段、梯形、超支化等各种形态结构的聚合物。

1.6.2 接枝改性研究进展

纤维素及其衍生物的接枝改性是纤维素改性研究的一个重要领域，第一个高聚物的接枝共聚物即为纤维素与马来酸酐的接枝共聚物。接枝共聚可以引入不同性能的支链聚合物，在纤维素材料固有优点的基础上，得到具有纤维素底物和支链聚合物双重性能的功能材料，从而极大地扩宽了纤维素的应用范围。 1.6.2.1 纤维素的接枝改性

对纤维素的接枝改性一直是纤维素合成领域的难点，因为纤维素本身难溶解，

导致其很难与溶剂形成均相的反应体系，寻找合适的溶剂及化学环境，使纤维素本体的接枝共聚从非均相反应到均相反应过渡，是发展的必然要求。纤维素的接枝改性开始较早，随着石油基高聚物的大量使用，在一段时间内被研究者所忽视，但随着石油短缺和环境恶化的加剧，纤维素改性日益被研究者所重视。Gupta等对四价铈引发纤维素接枝聚合进行了比较全面的研究，采用的单体的包括丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺-丙烯酸乙酯、丙烯腈-丙烯酸乙酯、N-异丙基丙烯酰胺[16]等，研究了丙烯酰胺和共聚单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及丙烯腈共聚单体和共聚单体丙烯酸乙酯与纤维素的接枝反应，提出了合理的反应步骤。研究了N-异丙基丙烯酰胺与纤维素的接枝反应，发现接枝共聚物具有温度敏感特性，其最低临界溶液温度（LCST）低于N-异丙基丙烯酰胺，在10-35℃的温度范围内具有较低的活化能。接枝共聚物的LCST取决于接枝共聚物的溶胀度，接触角则随着接枝率和温度的变化而变化，并在此研究的基础上提出了合理的接枝反应步骤和反应速率表达式[16]。

Dong等以辛酸亚锡为催化剂在离子溶剂1-烯丙基-3-甲基咪唑氯中利用丙交酯开环接枝纤维素得到纤维素接枝聚乳酸共聚物，研究了接枝物在水中胶束化性质，该材料有望在药物包覆方面得到应用。由于纤维素的高结晶性和纤维素分子内部存在大量氢键，以往纤维素接枝的反应体系一般为非均相体系或特殊溶液的均相体系，这大大增加了纤维素接枝的实施难度，也不利于工业化。因此，采用溶融性好的纤维素衍生物作为接枝底物不失为一种好的选择。 1.6.2.2 乙基纤维素的接枝改性

乙基纤维素（EC）是最早工业化生产的非离子型纤维素醚，其质地坚韧，在极宽的温度范围内也能保持机械强度和柔韧性，广泛应用于塑料、薄膜、粘合剂、热熔涂料、清漆、油墨等领域。