1.2 原子转移自由基的应用

1.2.1合成新的高分子材料

ATRP技术作为一种新颖的精密聚合反应, 是大分子设计的有效工具。许多烯烃单体已成功地用ATRP合成出结构确定的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段/接枝共聚物和新型的聚合物刷, 星型、树枝状大分子及有机/无机杂化材料[6]。

1.2.2合成窄分子量分布聚合物

ATRP已使多种不同单体及其衍生物实行有效的可控聚合,其中分子量分布已有低至1.04的报道, 而商业上用活性阴离子聚合得到的GPC标样一般为l.03-1.05。许多有机卤化物/CuX (X为Cl， Br) /2, 2’- bpy引发体系均可得到分子量分布为1.1-1.2的均聚物。 最近Matytjaszewski等采用ATRP方法, 获得了许多窄分布的均聚物, 分子量分布Mw/Mn<1.1。他们所用的单体包括苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、氟化丙烯酸酯等[7]。

1.2.3合成末端官能团聚合物

用有机卤化物作为引发剂的ATRP的产物末端分别为引发剂残基和卤原子, 而卤原子本身就是一种官能团, 由此还可以演变成其他官能团, 例如胺基、羧基、叠氮基、烯丙基等如果用带有另一种官能团Z (如—OH,—COOH,—CH=CH2)的有机卤化物作为引发剂, 则100%的聚合物末端带上官能团Z。如用2-氯-醋酸乙烯作为引发剂引发苯乙烯聚合, 得到的聚合物末端带有醋酸乙烯单元, 这是一种大分子单体, 可用于制备接枝共聚物。如果Z是标记基团的话, 可很方便地制备出各种标记聚合物, 供物理化学研究使用。

1.2.4合成无规及梯度共聚物

梯度共聚物的分子结构可以用下图形象地表示: ●●●●O●●●OO●●OOO●OOOO

● MonomerA O MonomerB

张兆斌利用ATRP技术, 首次实现了含氟单体与不含氟单体的可控无规共聚,

得到了组成和分子量可设计、窄分布的甲基丙烯酸含氟酯与苯乙烯的无规共聚物

[8]

。梯度聚合物兼有嵌段和无规共聚物的优点, 是一种很好的相溶剂、表面活性

剂。采用ATRP合成梯度共聚物有两种方法, 一种是用竞聚率差别较大的两种单体一次加料直接共聚的方法, 另一种是将其中一单体连续加料。 Matyjasze-wski实验室研究了CuX/bipy或dNbipy催化下MMA和丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯腈三个共聚体系, 所得共聚物的相对分子量与理论预计值相符, 相对分子量分布也相当窄Mw/Mn<1.2。Sawamoto等用RuCl2(PPh3)3/Al (OiPr)3为催化剂, 1-PEBr为引发剂, 先加入St/MMA的组成比为3/1的单体混合物, 在反应过程中两次补加MMA, 所得梯度材料是良好的共混增容剂, 同时也是良好的抗震、隔音阻尼材料。最近, 有人用ATRP合成了甲基丙烯酸的钠盐和对苯乙烯甲酸钠的酸性共聚物, 及马来酰亚胺和苯乙烯的交替共聚物。

1.2.5合成嵌段共聚物

用ATRP方法可直接制得AB型、ABA型、ABC型及多嵌段型的各种嵌段共聚物。实践上有两种方法可以使用: 第一种是用ATRP方法制备第一种单体的均聚物,待第一种单体反应完以后,直接加第二单体。第二种方法是用ATRP方法制得含有卤原子的大分子, 然后用这种大分子再作为引发剂, 引发第二种单体聚合,得到二嵌段共聚物。某些单体不能进行ATRP聚合, 但由于将ATRP引发末端引入聚合物链不是一件难事, 因此可先通过一定方法制备ATRP大分子引发剂,再用ATRP法合成嵌段共聚物, 这就是所谓的半ATRP法[9]。 Gaynor和chen等人将阳离子活性聚合与ATRP技术结合在一起, 制备了PMA-B-PS, PS-b-PIB-b-PS等两嵌段和三嵌段共聚物。华东理工大学应圣康教授及其科研组成功地将ATRP引发基团引人聚醚、聚酯和聚丁二烯等末端,制得了一系列大分子引发剂, 并与St, MA和MMA等进行ATRP嵌段共聚, 从而制得了一系列特殊的嵌段共聚物[10]。

1.2.6合成星形聚合物

借助ATRP技术的优势, 可以合成出结构可控的各种功能性的树枝状、星形聚合物材料。ATRP技术制备星型聚合物的方法有“先核后臂”或“先臂后核”两种。 “先核后臂” 法实质上就是采用多官能团的引发剂进行单体的ATRP, Angot等报道了用八臂引发剂制得了八臂的星形聚苯乙烯。“先臂后核”法即先用ATRP法制备带末端基的均聚物, 然后与多官能团化合物反应, 得到多臂星型聚合物。例如用端基含有羟基、胺基、睛基、溴的烷基卤化物引发丙烯酸叔丁酯

的ATRP反应生成端基功能化的线性大分子。再在大分子链的另一端引入一些双烯类单体,然后使端基交联成核, 形成功能化的星型聚合物。 张士福等将偶联技术用于ATRP合成了星型PSt、PMMA、PSt-b-PMMA, 其中星型PSt的臂数可高达28。

1.2.7合成接枝与梳形聚合物

尽管接枝聚合物可用多种方法合成, 但侧链均一的梳形聚合物通常只能用大分子单体技术制得, ATRP技术可提供极方便的途径, 如一种物质含有多个ATRP引发侧基的均聚或共聚物可作为ATRP引发剂, 按正常的ATRP聚合法即可得侧链宽度均一的梳形聚合物。Hawker等首先采用氮氧稳定自由基TEMPO使链增长自由基可逆钝化的方法实现了苯乙烯与氯甲基化苯乙烯的活性自由基共聚合, 制得了单分散的共聚物。这种共聚物大分子链上含有苄基氯, 在CuCl/bipy存在下,可以引发MMA的ATRP, 得到侧链为PMMA的接技共聚物。Ma-tyjaszewski等还以氯乙烯[(VC)-2-氯醋酸乙烯(Cl-VAc)共聚物大分子链上的活性氯原子作RX组分, 以CuC/bipy作催化剂, 进行了苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的ATRP, 得到了一系列接技共聚物。应圣康等用含有烯丙基氯的氯丁橡胶或经溴化的三元乙丙橡胶、SBS、天然橡胶作为大分子引发剂, CuX(X=Cl、Br) /bipy为催化剂, 进行了苯乙烯或MMA的ATRP, 也能得到接枝共聚物。

1.2.8合成超枝化聚合物

超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构及众多的端基, 因此显出与相应线型分子截然不同的性质, 如低粘度、无链缠结、良好溶解性等, 可作为高分子催化络合剂、流变控制剂等, 具有十分广阔的应用前景。因此近年来, 超支化聚合物的合成与表征研究十分活跃。用ATRP法可进行自缩合乙烯基聚合合成超支化聚合物。聚合物的支化度可以通过改变CMS的用量和反应时间来控制,且产物端基含有卤原子, 加入其他单体,可以继续进行反应。 王国建等人就用这种超枝化聚合物作为大分子多官能团引发剂, 进一步引发甲基丙烯酸特丁酯聚合, 制得以聚对甲基苯乙烯超枝化聚合物为核, 聚甲基丙烯酸特丁酯为臂, 臂数高达27的星型聚合物, 并以此为基础, 通过酸性水解制得了以聚对甲基苯乙烯超枝化聚合物为核, 聚甲基丙烯酸为臂的两亲性超枝化星型聚合物。

1.2.9链液晶聚合物

利用ATRP可制得不同分子量, 不同分子量分布的侧链液晶聚合物, 从而可研究分子量及其分布对液晶性能的影响, 厦门大学邹友思等以MTS为引发剂, 以TBABB(Bu4NH(C6H5CO2)2)为催化剂进行含液晶基元的不饱和单体的ATRP聚合, 很好地控制了分子量, 并得到了分散性较小的侧链液晶聚合物, 通过HNMR, FT-IR, 元素分析, DSC, GPC, POM等方法对聚合物结构和性能进行表征, 发现相转变温度随分子量的增大而升高, 分子量分布对热行为无明显影响, 液晶结构不随分子量及其分布的变化而改变。

1.3 ATRP反应体系的研究进展

1.3.1发剂的改善

引发剂一直是ATRP研究的中心问题。在最初的报道中, 其有效引发剂是

分子结构中含有共轭或诱导效应、能够削弱C-X键强度的卤代苯基化合物、羰基化合物、腈基化合物及多卤代化合物。最近, Senkal等人研究发现, 含有弱键S-Cl的取代芳基磺酰氯也可作为ATRP的引发剂, 并研究了在N-氯-N-丙基对甲苯磺酰胺作引发剂的情况下, 来进行苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP, 从而拓宽了ATRP引发剂的选择范围。

近年来, 随着反向原子转移自由基(RATRP)体系的兴起, 引发剂的选择范围有了一个质的飞跃。传统的自由基引发剂如AIBN、过氧化苯甲酰(BPO) 、四苯基-1,2二醇(TPED) 都有用作ATRP体系引发剂的报道。一些引发转移终止剂如2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二酯(DCDPS)[11]、四乙基秋兰姆(TPED) [12]也逐渐用于ATRP的引发剂。这些引发剂的成功, 为合成具有功能团的聚合物开辟了一条新的途径[13]。

1.3.2催化体系的改善

催化体系也是高分子学术界致力研究的热点之一。在最初的报道中, 一般

采用的是卤化亚铜/2,2’-联二吡啶体系。目前, 被成功地应用于ATRP体系中卤原子的载体除过渡金属Cu外, 还包括Ti、Fe、Co、Ni、Cv、Mn、Ru、V、Nb等。