浅述有机硅高分子材料

在过去的100年中，以石油为原料生产的高分子合成树脂、合成橡胶已给我们的生活带来了丰富多彩的塑胶、化纤制品，它标志着人类穿衣、穿鞋、生活家居不再完全依赖棉、丝、麻、木等天然资源。但是，由于石油经过人类多年的开采，储量日益减少，已使全球石化行业感到了前所未有的资源压力，也使全球战争自二次世界大战到现在一直炮火连天，甚至愈演愈烈。更由于近百年来没有科学地使用石油，因燃烧、泄漏、废弃物等原因，已给我们的生存环境造成了严重污染，资源造成了巨大浪费。

2006年5月世界石油价格已经突破70美元/桶，不久将会突破100美元/桶大关，届时石油制品价格将会等于或高于有机硅制品价格。当今世界各国都在加快对石油替代能源和材料的开发力度，希望尽快找到替代品。 如果我们选用二氧化硅（石头、砂子），这一地球储量极其丰富的资源，来生产有机硅，并用它替代石油材料生产衣服、鞋子、塑料家具、汽车、楼房等生活用品，那么，我们的世界将会变成更加美丽的充满着人类智慧光芒的新世界。

1. 有机硅高分子材料的发展趋势

从上世纪40年代合成出有机硅树脂、硅油、硅橡胶到现在已有60多年时间，在这段时间里，各项工艺技术都发生了巨大变化，尤其是近二十年，全球有机硅工业，从硅粉加工到单体合成以及中间体聚合都达到了技术成熟、产量猛增的高速增长期。目前，全球硅氧烷的产能约1130kt/a，比1995年的550-650kt/a增加了近一倍，年均增长率为7%。按产业划分，有机硅的消费构成为橡胶、树脂、涂料、纤维、纸张、化妆品等化工关联行业40%，电子电器20%，土木建筑20%，其它20%。

近十年来，我国有机硅工业在全国科技工作者和行业同仁的共同努力下，从技术到产量方面都缩小了与世界发达国家的差距。在RTV建筑密封胶，HTV高温胶、硅油、硅烷偶联剂生产技术方面均已达到或接近世界先进水平。但是，我国目前单体（甲基氯硅烷）产量远远达不到有机硅市场发展的需要，即使到两年后，全部单体加起来还不到500kt/a。这一现状已严重制约了我国有机硅工业的发展。截至2012年底我国有机硅单体产能约200万吨，而目前实际需求每年只有约103.8万吨。

此外，在我国有机硅的“十二五”计划中提出了如下发展目标：“有机硅产品规模及结构优化目标，有机硅单体实现自给有余；基础牌号的有机硅材料基本

实现自给；特殊牌号的有机硅材料实现自给率过半。另外，不仅在国内要抵抗外商竞争，出口结构也需实现优化：由出口工业硅升级为主要出口有机硅单体。” “十二五”期间，新安集团公司优先发展硅材料、农化核心主业，大力发展新领域战略延伸产业，优化发展其他产业，形成以硅材料和农用化工为支撑，新领域、其他产业为发展，贸易和投资为一体的产业发展目标。

2.有机硅高分子材料的基本性质

有机硅，即有机硅化合物，是指含有Si-O键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物

2.1 有机硅的结构特征

以硅氧键（-Si-O-Si-）为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多，研究最深、应用最广的一类，约占总用量的90%以上。由于其主链为(Si-O-Si)的无机结构，分子侧链又具有(CH3、Ph等)的有机结构，从而使其整个的分子链具有有机无机的特殊结构，从而使得有机桂材料具有有机及无机材料的共同特点。此外，有机硅材料还具有独特的结构：

(1) Si原子上充足的甲基将高能量的聚硅氧烷主链屏蔽起来； (2) C-H无极性，使分子间相互作用力十分微弱； (3) Si-O键长较长，Si-O-Si键键角大。

(4) Si-O键是具有50%离子键特征的共价键（共价键具有方向性，离子键无方向性）。

2.2 有机硅的耐温特性

有机硅产品是以硅－氧（Si－O）键为主链结构的，C－C键的键能为82.6千卡/克分子，Si－O键的键能在有机硅中为 121千卡/克分子，所以有机硅产品的热稳定性高，高温下（或辐射照射）分子的化学键不断裂、不分解。有机硅不但可耐高温，而且也耐低温，可在一个很宽的温度范围内使用。无论是化学性能还是物理机械性能，随温度的变化都很小。

2.3 有机硅的电气绝缘性能

有机硅产品都具有良好的电绝缘性能，其介电损耗、耐电压、耐电弧、耐电晕、体积电阻系数和表面电阻系数等均在绝缘材料中名列前茅，而且它们的电气性能受温度和频率的影响很小。因此，它们是一种稳定的电绝缘材料，被广泛应用于电子、电气工业上。有机硅除了具有优良的耐热性外，还具有优异的拒水性，这是电气设备在湿态条件下使用具有高可靠性的保障。

2.4 有机硅的生物特性

生物活性有机硅是人体必需的一种的营养素。有机硅是构成人体组织和参与新陈代谢的重要元素。存于人体的每一个细胞当中，作为细胞构建的支撑，同时帮助其他重要物质如镁，磷，钙等吸收。人体只能通过食物不断获得有机硅。

2.5 有机硅的耐候性

有机硅产品的主链为－Si－O－，无双键存在，因此不易被紫外光和臭氧所分解。有机硅具有比其他高分子材料更好的热稳定性以及耐辐照和耐候能力。有机硅中自然环境下的使用寿命可达几十年。

3. 有机硅高分子材料的制备及应用

有机硅材料按其形态的不同，可分为：硅烷偶联剂（有机硅化学试剂）、硅油（硅脂、硅乳液、硅表面活性剂）、硅橡胶、硅树脂等

3.1 硅烷偶联剂的制备与应用

硅烷偶联剂是由硅氯仿和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氯酸催化下加成，再经醇解而得。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料（如玻璃、硅砂、金属等）化学结合的反应基团及与有机质材料（合成树脂等）化学结合的反应基团。 目前，硅烷偶联剂的用途已从玻璃纤维增强塑料（FRP）扩大到玻璃纤维增强热塑性塑料（FRTP）用的玻璃纤维表面处理剂、无机填充物的表面处理剂以及密封剂、树脂混凝土、水交联性聚乙烯、树脂封装材料、壳型造型、轮胎、带、涂料、胶粘剂、研磨材料（磨石）及其它的表面处理剂。硅烷偶联剂的应用大致可归纳为三个方面：

1. 用于玻璃纤维的表面处理，能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、抗水、抗气候等性能，即使在湿态时，它对复合材料机械性能的提高，效果也十分显著。

2. 用于无机填料填充塑料。可预先对填料进行表面处理，也可直接加入树脂中。能改善填料在树脂中的分散性及粘合力，改善工艺性能和提高填充塑料（包括橡胶）的机械、电学和耐气候等性能。

3. 用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂，能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能。硅烷偶联剂往往可以解决某些材料长期以来无法粘接的难题。 硅烷偶联剂作为增粘剂的作用原理在于它本身有两种基团；一种基团可以和被粘的骨架材料结合；而另一种基团则可以与高分子材料或粘接剂结合，从而在粘接界面形成强力较高的化学键，大大改善了粘接强度。

此外，硅烷偶联剂的其它方面应用还包括：(1) 使固定化酶附着到玻璃基材

表面；(2) 油井钻探中防砂；(3) 使砖石表面具有憎水性；(4) 通过防吸湿作用，使荧光灯涂层具有较高的表面电阻；(5) 提高液体色谱柱中有机相对玻璃表面的吸湿性能。硅烷偶联剂新开发的一项重要应用是用于生产水交联聚乙烯，这项工艺是美国陶康宁公司开发的，目前已商业化。近年来，国内在用有机硅乳液处理毛纺织物的试验中，发现用硅烷偶联剂与有机硅乳液并用，可以提高毛纺织物的服用性能。

3.2 硅油的制备及应用

硅油是一种不同聚合度链状结构的聚有机硅氧烷。它是由二甲基二氯硅烷加水水解制得初缩聚环体，环体经裂解、精馏制得低环体，然后把环体、封头剂、催化剂放在一起调聚就可得到各种不同聚合度的混合物，经减压蒸馏除去低沸物就可制得硅油。

硅油按化学结构来分有甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油等；从用途来分，则有阻尼硅油、扩散泵硅油、液压油、绝缘油、热传递油、刹车油等。 硅油具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小的表面张力，此外还具有低的粘温系数、较高的抗压缩性，有的品种还具有耐辐射的性能。

3.3 硅橡胶的制备及应用

硅橡胶是高分子量的聚有机硅氧烷加入补强填料和其它各种添加剂，采用有机过氧化物为硫化剂，经加压成型或注射成型，并在高温下交链成橡皮。 高温硫化硅橡胶的硫化一般分为两个阶段进行，第一分阶段是将硅生胶、补强剂、添加剂、硫化剂和结构控制剂进行混炼，然后将混炼料在金属模具中加压加热成型和硫化，其压力为50公斤/cm2左右，温度为120～130℃，时间为10～30分钟，第二阶段是将硅橡皮从模具中取出后，放入烘箱内，于200～250℃下烘数小时至24小时。使橡皮进一步硫化，同时使有机过氧化物分解挥发。硅橡胶的补强填料是各种类型的白炭黑，它可使硫化胶的强度增加十倍。加入各种添加剂主要是降低胶的成本、改善胶料性能以及赋予硫化胶各种特殊性能如阻燃、导电等。

硅橡胶主链上的侧基可以是甲基、乙基、乙烯基、苯基、三氟丙基等。最常用的是甲基，也可引入其它基团以改善加工性能和其它性能。因此，根据侧基基团和胶料配方的不同，可以得到各种不同用途的硅橡胶，下面介绍几种重要类型的硅橡胶。

1. 甲基硅橡胶