1 绪 论

1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应：

进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。试计算

（1） （1） 反应的选择性；

（2） （2） 反应器出口气体的组成。

解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为：

2CH3OH?O2?2HCHO?2H2O

2CH3OH?3O2?2CO2?4H2O

（2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），当进入反应器的总原料量为100mol时，则反应器的进料组成为 组分 摩尔分率yi0 摩尔数ni0(mol) CH3OH 2/（2+4+1.3）=0.2740 27.40 空气 4/（2+4+1.3）=0.5479 54.79 水 1.3/（2+4+1.3）=0.1781 17.81 总计 1.000 100.0 设甲醇的转化率为XA，甲醛的收率为YP，根据（1.3）和（1.5）式可得反应器出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数nA、nP和nc分别为：

nA=nA0(1-XA)=7.672 mol nP=nA0YP=18.96 mol

nC=nA0(XA-YP)=0.7672 mol

结合上述反应的化学计量式，水（nW）、氧气（nO）和氮气（nN）的摩尔数分别为：

nW=nW0+nP+2nC=38.30 mol nO=nO0-1/2nP-3/2nC=0.8788 mol nN=nN0=43.28 mol

所以，反应器出口气体组成为： 组分 摩尔数（mol） 摩尔分率% CH3OH 7.672 6.983 HCHO 18.96 17.26 H2O 38.3 34.87 CO2 0.7672 0.6983 O2 0.8788 0.7999 N2 43.28 39.39

1. 1. 2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下：

S?Y?0.629?0.9611?96.11%X0.720

CO?2H2?CH3OH

2CO?4H2?(CH3)2O?H2O CO?3H2?CH4?H2O

4CO?8H2?C4H9OH?3H2O

CO?H2O?CO2?H2

由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩机后与原料气混合返回合成塔中。下图是生产流程示意图

冷凝分离 合成

原料气 Bkg/h 粗甲醇 Akmol/h 循环压缩 100kmol 放空气体

原料气和冷凝分离后的气体组成如下：（mol）

组分 原料气 冷凝分离后的气体 CO 26.82 15.49 H2 68.25 69.78 CO2 1.46 0.82 CH4 0.55 3.62 N2 2.92 10.29

粗甲醇的组成为CH3OH 89.15%,(CH3)2O 3.55%,C3H9OH 1.10%,H2O 6.20%,均为重量百分率。在操作压力及温度下，其余组分均为不凝组分，但在冷凝冷却过程中可部分溶解于粗甲醇中，对1kg粗甲醇而言，其溶解量为CO2 9.82g,CO 9.38g,H2 1.76g,CH4 2.14g,N25.38g。若循环气与原料气之比为7.2（摩尔比），试计算：

（1） （1） 一氧化碳的单程转换率和全程转化率； （2） （2） 甲醇的单程收率和全程收率。 解：（1）设新鲜原料气进料流量为100kmol/h，则根据已知条件，计算进料原料气组成以质量分率表示如下： 组分 摩尔质量 yi0(mol%) Fi0(kmol/h) 质量分率xi0% CO 28 26.82 26.82 72.05 H2 2 68.25 68.25 13.1 CO2 44 1.46 1.46 6.164 CH4 16 0.55 0.55 0.8443 N2 28 2.92 2.92 7.844 总计 100 100 100 其中xi=yiMi/∑yiMi。进料的平均摩尔质量Mm=∑yiMi=10.42kg/kmol。 经冷凝分离后的气体组成（亦即放空气体的组成）如下：

组分 摩尔质量 摩尔分率yi CO 28 15.49 H2 2 69.78 CO2 44 0.82 CH4 16 3.62 N2 28 10.29 总计 100 其中冷凝分离后气体平均分子量为 M’m=∑yiMi=9.554

又设放空气体流量为Akmol/h，粗甲醇的流量为Bkg/h。对整个系统的N2作衡算得：

5.38B/28×1000+0.1029A=2.92 (A) 对整个系统就所有物料作衡算得：

100×10.42=B+9.554A (B) 联立（A）、（B）两个方程，解之得

A=26.91kmol/h B=785.2kg/h 反应后产物中CO摩尔流量为

FCO=0.1549A+9.38B/(28×1000) 将求得的A、B值代入得

FCO=4.431 kmol/h 故CO的全程转化率为

由已知循环气与新鲜气之摩尔比，可得反应器出口处的CO摩尔流量为

F’CO,0=100×0.2682+7.2×100×0.1549=138.4 kmol/h 所以CO的单程转化率为

FCO,0?FCO26.82?4.435XCO???83.48üO,026.82

X'CO产物粗甲醇所溶解的CO2、CO、H2、CH4和N2总量D为

FCO,0?FCO26.82?4.435???16.18üO,0138.4

D?粗甲醇中甲醇的量为

(B-D)X甲/Mm=(785.2-0.02848B) ×0.8915/32=21.25 kmol/h 所以，甲醇的全程收率为

Y总=21.25/26.82=79.24% 甲醇的单程收率为

Y单=21.25/138.4=15.36%

(9.82?9.38?1.76?2.14?5.38)B?0.02848Bkmol/h1000

2 反应动力学基础

2.1在一体积为4L的恒容反应器中进行A的水解反应，反应前 A的含量为

12.23%（重量），混合物的密度为1g/mL，反应物A的分子量为88。在等温常压下不断取样分析，测的组分A的浓度随时间变化的数据如下： 反应时间（h） 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 CA(mol/L) 0.9 0.61 0.42 0.28 0.17 0.12 0.08 0.045 0.03 试求反应时间为3.5h的A的水解速率。 解：利用反应时间与组分A的浓度变化数据，作出CA～t的关系曲线，用镜面法求得t=3.5h时该点的切线，即为水解速率。 切线的斜率为

由（2.6）式可知反应物的水解速率为

???0.76??0.125mol/l.h6.1?dCdtr?AA?0.125mol/l.h

2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应：

CO?3H2?CH4?H2O

催化剂体积为10ml，原料气中CO的含量为3%，其余为N2,H2气体，改变进口原料气流量Q0进行实验，测得出口CO的转化率为： Q0(ml/min) 83.3 67.6 50.0 38.5 29.4 22.2 X(%) 20 30 40 50 60 70 试求当进口原料气体流量为50ml/min时CO的转化速率。 解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示

rA??dFAdVR

FA?FA0(1?XA)?Q0CA0(1?XA)dFA??Q0CA0dXA故反应速率可表示为：

rA?Q0CA0用XA～VR/Q0作图，过VR/Q0=0.20min的点作切线，即得该条件下的dXA/d(VR/Q0)值α。

VR/Q0min 0.12 0.148 0.20 0.26 0.34 0.45 XA% 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

dXAdXA?CA0dVRd(VR/Q0)

??0.65?0.04?1.790.34故CO的转化速率为

CA0?2.3已知在Fe-Mg催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为：

式中yCO和yCO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa压力及700K时反应速率常数kW等于0.0535kmol/kg.h。如催化剂的比表面积为30m2/g，堆密度为1.13g/cm3，试计算：

0.85?0.4r?kwyCOyCO2kmol/kg?hPA00.03?6.38?10?4mol/l?0.1013?RT8.314?10?3?573

dXArA?CA0?6.38?10?4?1.79?1.14?10?3mol/l.mind(VR/Q0)

（1） （1） 以反应体积为基准的速率常数kV。

（2） （2） 以反应相界面积为基准的速率常数kg。

（3） （3） 以分压表示反应物系组成时的速率常数kg。

（4） （4） 以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数kC。

解：利用（2.10）式及（2.28）式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成m2/m3。

(1)kv??bkw?1.13?103?0.0535?60.46kmol/m3.h(2)kg??bavkw??b?b?30?10?6kmol/m2.hk?1.78?10w3kmol(3)kp?(1)nkw?(1)0.45?0.0535?0.1508P0.1013kg.h.(MPa)0.45?33n0.458.31?10?700mRT(4)kc?()kw?(）?0.0535?0.333()0.45(kmol)P0.1kmolkg.h

2.4在等温下进行液相反应A+B→C+D，在该条件下的反应速率方程为： 若将A和B的初始浓度均为3mol/l的原料混合进行反应，求反应4min时A的

转化率。

解：由题中条件知是个等容反应过程，且A和B的初始浓度均相等，即为1.5mol/l，故可把反应速率式简化，得 由（2.6）式可知

?d??dCAdXA?CA0(1?XA)???rA????CA0dtdtdt 0.5222rA?0.8C1.5ACB?0.8CA?0.8CA0(1?XA)

0.5rA?0.8C1.5CABmol/l?min

代入速率方程式

CA0化简整理得

dXA22?0.8CA0(1?XA)dt

积分得

dXA?0.8CA0dt(1?XA)

0.8CA0t?解得XA=82.76%。

2.5氨合成塔入口的气体组成为3.5%NH3,20.8%N2,62.6%H2,7.08%Ar及5.89CH4。该塔是在30MPa压力下操作。已知催化剂床层中某处的温度为490℃，反应气体中氨含量为10%（mol），试计算该处的反应速率。在Fe催化剂上氨合成反应速率式为：

XA1?XA

r?k1pN2p1.5H2pNH3?k2pNH3p1.5H2kmol/m3?h

逆反应的活化能

??E?17.58?104J/mol。450℃时

2k2?2277m3(MPa)0.5/m3?h，且k1/k2?KP，490℃时，Kp可按下式计算：

logKp?2047.8/T?2.4943logT?1.256?10?4T?1.8564?10?7T2?3.206注：m3为标准立方米。

解：题中给出450℃时的k2值，而反应是在490℃下，故首先要求出490℃时的k2值。

利用（2.27）试，求出频率因子A:

??k2?Aexp(?E)RT???17.58?104/8.314?723?EA?k2exp()?2277/e?1.145?1016RT??'16?17.58?104/8.314?723?Ek2?Aexp()?1.145?10e?1.055?104m3(MPa)0.5/m3.hRT490℃的Kp值由题给公式计算出

logKp?2047.8/763?2.4943log763?1.256?10?4?763?1.8564?10?7?7632????????????3.206??1.2524Kp?5.592?10?2求k1值：

K2p?k1'k2'k1?K2kp2求各组分的分压值：

k1?(5.592?10?2)2?1.055?104?33m3(MPa)?1.5/m3.h

1N?3H?NH32222

?ipA0XA?Api?1?yA0?AXApi0??iyA0XA?Ayi? , pi?yiP1?yA0?AXAyi0?131－（＋）22＝－2yA0?20.87% ， ?A＝12?yR0?RyA0XA?AyR?1?yA0?AXA0.035?0.10?1*0.2087*XA1?21?0.2087*(-2)*XA45.914XA?6.5XA?0.1416yA? ?yA0?yA0XA1?yA0?AXA0.2087(1-0.1416)1?0.2087*(-2)*0.1416 ?0.19043yH0?yA0XA1yH?1?yA0?AXA ?0.626-3*0.2087*0.1416＝0.57161?0.2087*(-2)*0.1416

pi?yiP

各组分的分率及分压值为 NH3 10% pNH3=3MPa N2 19.06% pN2=5.718MPa H2 57.18% pH2=17.15MPa Ar+ CH4 13.79% pAr+ CH4=4.137MPa 反应速率为：

r?k1pN2p1.5H2pNH3?k2pNH3p1.5H21.517.153?33.0?5.718??1.055?104?317.151.5?4.023?103m3/m3cat.h(179.6kmol/m3cat.h)2.6下面是两个反应的T-X图，图中AB是平衡曲线，NP是最佳温度曲线，

AM是等温线，HB是等转化率线。根据下面两图回答：

（1） （1） 是可逆反应还是不可逆反应？ （2） （2） 是放热反应还是吸热反应？

（3） （3） 在等温线上，A,D,O,E,M点中哪一点速率最大，哪一点速率最小？ （4） （4） 在等转化率线上，H,C,R,O,F及B点中，哪一点速率最大，哪一点

速率最小？

（5） （5） 在C,R两点中，谁的速率大？

（6） （6） 根据图中所给的十点中，判断哪一点速率最大？

解： 图2.1 图2.2 （1）可逆反应 可逆反应 （2）放热反应 吸热反应

(3)M点速率最大，A点速率最小 M点速率最大，A点速率最小 (4)O点速率最大，B点速率最小 H点速率最大，B点速率最小 (5)R点速率大于C点速率 C点速率大于R点速率

(6)M点速率最大 根据等速线的走向来判断H,M点的速率大小。

2.7在进行一氧化碳变换反应动力学研究中，采用B106催化剂进行试验，测得正反应活化能为9.629?10J/mol,如果不考虑逆反应，试问反应温度是550℃时的速率比反应温度是400℃时的速率大多少倍？

解：从题中可知，反应条件除了温度不同外，其它条件都相同，而温度的影响表现在反应速率常数k上，故可用反应速率常数之比来描述反应速率之比。

4

r550k550?r400k4002.8常压下，在钒催化剂上进行SO2氧化反应，原料气组成为7%O2及82%N2。试计算转化率为80%时的最佳温度。二氧化硫在钒催化剂上氧化的正反应活化能为9.211?10J/mol，化学计量数等于2，反应式为：

4Aexp(?E)E(1?1)96290(1?1)RT550RT400T550??e?e8.314673823?23（倍）?EAexp()RT400

其平衡常数与温度的关系为：

SO2?1O2?SO32

logKp?4905.5/Te?4.6455

该反应的热效应?Hr?9.629?10J/mol。

解：（1）求出转化率为80%时各组分的分压： 以100mol为基准 x SO2 O2 SO3 N2 ∑ 0 7.0 11.0 0 82.0 100.0 0.80 7(1-0.80)=1.4 11-5.6×0.5=8.2 5.60 82.0 97.2 4pSO2?PySO2?0.1013?1.4/97.2?1.46?10?3(MPa)pO2?PyO2?0.1013?8.2/97.2?8.55?10?3(MPa)pSO3?PySO3?0.1013?5.6/97.2?5.84?10?3(MPa)pN2?PyN2?0.1013?82/97.2?8.55?10?2(MPa) （2）求与上述组成对应的平衡常数KP值：

KP?pSO30.5pSO2po2?35.84?10??43.26?3??3?0.51.46?10?8.55?10???(3)求平衡温度Te

logKp?4905.5/Te?4.6455

(4)利用（2.31）式求逆反应活化能E值

Te?4905.5?780.9K6.282(5)利用（2.31）式求最佳温度TOP

????44?9.629?10?HrE?E??9.211?10??1.403?105J/mol?r2

TOP?2.9在一恒容反应器中进行下列液相反应：

3r?1.6Ckmol/m?h A?B?R RA23r?8.2Ckmol/m?h 2A?D DA780.9Te????739.004K8.314?780.9RT??eE1?ln14.031???ln??49.211(14.03?9.211)?10E?EE

式中rR,rD分别表示产物R及D的生成速率。反应用的原料为A与B的混合物，

其中A的浓度为2kmol/m3，试计算A的转化率达到95%时所需的反应时间。

解：反应物A的消耗速率应为两反应速率之和，即 利用（2.6）式

2RA?rR?2rD?1.6CA?16.4CA?1.6CA(1?10.25CA)

?积分之

dCA?1.6CA(1?10.25CA)dt

1?(1?X)??A10.25CA0??CA10.2511.6t??CA0?(?)dCA??ln(1?XA)?ln??CA10.25CA?111???10.25CA0??t?0.6463/1.6?0.4038h2.10在催化剂上进行三甲基苯的氢解反应：

反应器进口原料气组成为66.67%H2,33.33%三甲基苯。在0.1Mpa及523K下等温

反应，当反应器出口三甲基苯的转化率为80%时，其混合气体的氢含量为20%，试求：

（1） （1） 此时反应器出口的气体组成。

（2） （2） 若这两个反应的动力学方程分别为：

0.5rA?6300CACBkmol/m3?h 0.5rE?3400CCCBkmol/m3?h

C6H3(CH3）3?H2?C6H4(CH3)2?CH4

C6H4(CH3）2?H2?C6H5CH3?CH4

则出口处二甲基苯的生成速率是多少？

解：以100mol为计算基准，设X为三甲基苯的转化率，Y为生成的甲苯摩尔数。

（1） （1） 用物料衡算求出口气体组成： 组分名称 X=0时 X=0.8时 三甲基苯(A) 33.33 33.33（1-X） 氢（B） 66.67 66.67-33.33X-Y 二甲基苯(C) 0 33.33X-Y 甲烷(D) 0 33.33X+Y 甲基苯（E） 0 Y ∑ 100.0 100.0 由题给条件可知，混合气中氢的含量为20%，所以有： 66.67-33.33X-Y=20

解得Y=66.67-33.33×0.8-20=20.01kmol（甲苯量） 生成的二甲基苯量：33.33×0.8-20.01=6.654kmol 生成的甲烷量：33.33×0.8+20.01=46.67kmol 剩余的三甲基苯量：33.33×（1-0.8）=6.666kmol 氢气含量为：20kmol 故出口尾气组成为：三甲基苯6.666%，氢气20%，二甲基苯6.654%，甲烷46.67%，甲基苯20.01%。

（2） （2） 由题给条件可知，三甲基苯的出口浓度为：

pA0?33?0.1?0.3333?7.669?10kmol/mRT8.314?10?3?523CA?CA0(1?0.8)?7.669?10?3(1?0.8)?1.534?10?3kmol/m3 CA0?

0.50.5RC?rA?rE?6300CACB?3400CCCB0.20?1.534?10?3?4.6?10?3kmol/m30.06666CC?0.06654?1.534?10?3?1.532?10?3kmol/m30.06666CD?0.4667?1.534?10?3?1.074?10?3kmol/m30.06666CE?0.2001?1.534?10?3?4.603?10?3kmol/m30.06666 CB??6300?1.534?10?3?(4.6?10?3)0.5?3400?1.532?10?3?(4.6?10?3)0.5?0.6555?0.3533?0.3022kmol/m3.h2.11在210℃等温下进行亚硝酸乙脂的气相分解反应：

该反应为一级不可逆反应，反应速率常数与温度的关系为

C2H5NO2?NO?1CH3CHO?1C2H5OH22

k?1.39?1014exp(?1.897?104/T)(s?1)，若反应是在恒容下进行，系统的

起始总压为0.1013MPa，采用的是纯亚硝酸乙脂，试计算亚硝酸乙脂分解率为

80%时，亚硝酸乙脂的分解速率及乙醇的生成速率。 若采用恒压反应，乙醇的生成速率又是多少？

解：（1）恒容过程，其反应式可表示为：

反应速率式表示为：

A?B?1C?1D22

设为理想气体，反应物A的初始浓度为：

rA?kCA?kCA0(1?XA)

CA0?PyA0?20.1013??2.523?10mol/l?3RT8.314?10?483rA?kCA0(1?XA)?1.39?1014exp(?18973/T)?CA0(1?XA)?1.39?1014exp(?18973/483)?2.523?10?2?(100.8)?6.112?10?6mol/l.s

亚硝酸乙脂的分解速率为： 乙醇的生成速率为：

RA?rA?6.112?10?6mol/l.s

（2）恒压过程，由于反应前后摩尔数有变化，是个变容过程，由（2.49）式可求得总摩尔数的变化。

RD?1rA?3.056?10?6mol/l.s2

?A???t/?A?1?0.5?0.5?1?1由于反应物是纯A，故有：yA0=1。

由（2.52）式可求得组分的瞬间浓度：

1

CA0(1?XA)2.523?10?2(1?0.8)CA???2.803?10?2mol/l1??AyA0XA1?1?1?0.8rA?kCA?1.39?1014exp(?18973/483)?2.803?10?2?3.395?10?6mol/l.s乙醇的生成速率为：

2.12甲烷与水蒸气在镍催化剂及750℃等温下的转化反应为：

原料气中甲烷与水蒸气的摩尔比为1：4，若这个反应对各反应物均为一级，已知k=2l/mol.s,试求：

（1） （1） 反应在恒容下进行，系统的初始总压为0.1013MPa，当反应器出口

的CH4转化率为80%时，CO2和H2的生成速率是多少？ （2） （2） 反应在恒压下进行，其他条件如（1），CO2的生成速率又是多少？

解：（1）由题意可将反应速率表示为：

1RD?rA?1.698?10?6mol/l.s2

CH4?2H2O?CO2?4H2

A?2B?C?4D对于恒容过程，则有

rC?kCACB

CA?CA0(1?XA)CB?CB0?2CA0XACA0CB0PA00.1013?0.2?3???2.382?10mol/l?3RT8.314?10?1023?4CA0?4?2.382?10?3?9.528?10?3mol/l

当XA0=0.8时

CA?CA0(1?XA)?2.382?10?3?0.2?4.764?10?4mol/lCB?CB0?2CA0XA?9.528?10?3?2?2.382?10?3?0.8?5.717?10?3mol/lRC?rC?kCACB?2?4.764?10?4?5.717?10?3?5.447?10?6mol/l.sRD?4rC?4?5.447?10?6?2.179?10?5mol/l.s（2）对于恒压过程，是个变容反应过程，由（2.49）式可求得总摩尔数的变化

?A???t/?A?1?4?1?2?2反应物A的原始分率：

1

yA0?由（2.52）式可求得转化率为80%时的浓度：

1?0.21?4

CA0(1?XA)2.382?10?3(1?0.8)CA???3.609?10?4mol/l1??AyA0XA1?2?0.2?0.8 CB0?2CA0XA9.528?10?3?2?2.382?10?3?0.8CB???4.331?10?5mol/l1??AyA0XA1?2?0.2?0.8rA?kCACB?2?3.609?10?4?4.331?10?5?3.126?10?6mol/l.sRC?rC?3.126?10?6mol/l.s2.13在473K等温及常压下进行气相反应：

（1）A?3R rR?1.2CAmol/l?min （2）A?2S rS?0.5CAmol/l?min

（3）A?T rT?2.1CAmol/l?min

式中CA为反应物A的浓度（mol/l），原料中A和惰性气体各为一半（体积比），试求当A的转化率达85%时，其转化速率是多少？ 解：方法（1），先求出总摩尔变化数?A。

首先将产物的生成速率变为对应的反应物的转化速率：

1rAR?rR?0.4CA31rAS?rS?0.25CA2rAT?rT?2.1CA

总反应速率为：

以一摩尔反应物A为基准，总摩尔变化数为：

RA?rAR?rAS?rAT?2.75CA

?A?初始浓度为：

0.40.252.1?3??2??1?0.3822.752.752.75

P0yA00.1013?0.5?2??1.288?10mol/l?3RT8.314?10?473

CA0?则有

CA0(1?XA)1.288?10?2?0.15CA???1.6625?10?3mol/l1??AyA0XA1?0.5?0.38?0.85方法（2），可将CA表示为：

RA?2.75CA?2.75?1.6625?10?3?4.572?10?3mol/l.min CA0(1?XA)CA?1?yA0??AjXAj?AR??AS?AT3?1?212?1??11?0

方法（3），利用物料衡算可分别求出反应物A生成R及S的瞬间选择性SR,SS,因而可求出产物R及S的收率yR,yS,求得A转化率为85%时的分率：

0.40.25?0.85?1??0.85?0.32452.752.751.288?10?2?0.15CA??1.6623?10?3mol/l1?0.3245?0.5RA?2.75CA?2.75?1.6623?10?3?4.571?10?3mol/l.min

??AjXAj?2?yA?yA0(1?yR?yS?yT)?0.064531?2yA0yR?yA0ySCA?2CAOyA?1.288?10?2?0.06453?2?1.6623?10?3mol/lRA?2.75CA?2.75?1.6623?10?3?4.571?10?3mol/l.min其中：

SR?0.4CA0.4?(0.4?0.25?2.1)CA2.750.25CA0.25SS??(0.4?0.25?2.1)CA2.750.4?0.85?0.12362.750.25yS??0.85?0.077272.75yR?

2.14在Pt催化剂上进行异丙苯分解反应：

以A,B及R分别表示异丙苯，苯及丙烯，反应步骤如下：

（1）A???A? （2）A??B??R

（3）B??B??

若表面反应为速率控制步骤，试推导异丙苯分解的速率方程。

解：根据速率控制步骤及定态近似原理，除表面反应外，其它两步达到平衡，描述如下：

C6H5CH(CH3）2?C6H6?C3H6

A???A?A??B??RKA?pA?VB??B????rA?k?A?kpR?B

?A?rA?k?A?kpR?B

p?KB?BV?B?KBpB?V??A?KApA?V?B以表面反应速率方程来代表整个反应的速率方程：

由于?A??B??V?1 将?A,?B代入上式得：

KApA?V?KBpB?V??V?1

整理得：

1?KApA?KBpB

将?A,?B,?V代入速率方程中

??kKApAkpRKBpBk(pA?pBpR)/KPrA???1?KApA?KBpB1?KApA?KBpB1?KApA?KBpB

其中

???k?kKAKP?kKA/kKB

2.15在银催化剂上进行乙烯氧化反应：

?V?12C2H4?O2?2C2H4O

化作2(A)?(B2)?2(R) 其反应步骤可表示如下：

（1）A???A? （2）B2?2??2B? （3）A??B??R???

（4）R??R??

若是第三步是速率控制步骤，试推导其动力学方程。

解：根据速率控制步骤及定态近似原理，除表面反应步骤外，其余近似达到平衡，写出相应的覆盖率表达式：

(1)A???A??A?KApA?V 整个反应的速率方程以表面反应的速率方程来表示： 根据总覆盖率为1的原则，则有： 或 整理得：

(2)B2?2??2B??B?KBpB?V (4)R??R???R?KRpR?V ??rA?k?A?B?k?R?V

?A??B??R??V?1

KApA?V?KBpB?V?KRpR?V??V?1

1?V?KApA?KBpB?KRpR

将?A,?B,?R,?V代入反应速率方程，得：

??22rA?kKApAKBpB?V?kpRKR?V?其中

k(pApB?pR/K(1?KApA?KBpB?KRpR)2 ?K?k/kKR

2.16设有反应A?B?D，其反应步骤表示如下：

（1）A???A? （2）A??B??D （3）B??B??

?k?kKAKB若（1）速率控制步骤，试推导其动力学方程。

解：先写出各步的速率式：

(1)A???A?(2)A??B??D(3)B??B??r1?kaApA?V?kdA?Ar2?kS?Ar3?kdB?B?kaBpA?V

由于（1）是速率控制步骤，第（2）步是不可逆反应，其反应速率应等于（1）的吸附速率，故有： 整理得：

kaApA?V?kdA?A?kS?A

?A?根据定态近似原则

kaApA?VkS?kdA

d?B?kS?A?kdB?B?kaApA?V?0dtkSkaApAkdB?B?kS?A?kaApA?V?(?kaBpB)?VkS?kaAkSkaApA?kaBpB)?V/kdBkS?kaA因为?A??B??V?1

?B?(

将?A,?B代入上式，化简后得：

?V?1?1kaApA?KBpBkS?kdA

最后将?A,?V代入吸附速率式，即为该反应的动力学方程式。

kaApA?kdAr1?1?kaApAkS?kdAkaApA?KBpBkS?kdA?kSkaApAkS?kdA?kaApA?(kS?kdA)KBpB

2.17一氧化碳变换反应：

在较低温度下，其动力学方程可表示为：

CO(A)?H2O(B)?CO2(C)?H2(D)

r?试拟定该反应的合适的反应步骤。

解：根据题意，假设反应步骤如下：

kpApB1?KApA?KCpC

(1)A???A?(2)A??B?C??D

并假设第二步是控制步骤，其速率方程就代表了整个反应的速率方程： 其余的两步可认为达到平衡，则有：

(3)C??C??r?kS?ApB

?A?KApA?V?C?KCpC?V

由于?A??B??V?1，有：

?V?11?KApA?KCpC

将?A,?V代入速率式，得：

kSKApApBkpApB?1?KApA?KCpC1?KApA?KCpC

式中k?kSKA。故上述假定与题意符合。但上述假定的反应步骤不是唯一的。

r?

2.18利用习题2.1的数据，试用积分法和微分法求其动力学方程。

解：先用积分法求其动力学方程。 设为一级不可逆反应，其速率表达式为：

rA??积分得：

dCA?kCAdt

CA0kt?ln()CA

Cln(A0)CA～t作图。 用0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 CA0 ln()0 0.440.831.251.602.102.452.863.433.84CA 2 1 3 9 8 7 2 8 3 作图得一直线，其斜率为0.425h-1，故假设一级反应是合理的，其动力学方程可t(h) 表示为：

rA??用微分法求解动力学方程

首先用CA～t曲线，在曲线上取时间为0，1，2，……9h所对应点的切线，为了准确可采用镜面法，求得各切线的斜率即为对应的dCA/dt之值，然后再以dCA/dt～CA作图，所求的dCA/dt值如下表所示： t(h) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 CA(mol/l) 1.40.90.61 0.40 0.28 0.17 0.10.08 0.040.03 0 0 2 5 dCA/dt(mol/l0.70.40.290.190.140.090.00.030.020.01.h) 0 5 5 1 7 5 6 3 5 5 -1设为一级不可逆反应，用dCA/dt～CA作图得一直线，其斜率为0.5h，其动力学方程可表示为：

dCA?0.425CAmol/l.hdt

rA??ln(?或将速率方程直线化，即两边取对数，得：

dCA?0.5CAmol/l.hdt

可简化为y=b+ax形式，利用多元回归，可求得反应级数n=1.004≈1，反应速率

常数值为k=0.4996。

还可用一数学公式来拟合CA～t曲线，然后再将该数学公式对t求导，求得dCA/dt之值，此法会比作图法来的准确。

2.19在Ni催化剂上进行甲烷化反应：

dCA)?lnk?nlnCAdt

CO?3H2?CH4?H2O

由实验测得200℃时甲烷的生成速率RCH4及CO和H2的分压pCO,pH 2的关系如下： pCO(MPa) 0.10 0.18 0.408 0.72 1.05 pH2(MPa) 0.1013 0.1013 0.1013 0.1013 0.1013 RCH4?3?2?2?2?2mol7.33?101.32?103.00?105.28?107.70?10 ()g?min 若该反应的动力学方程可用幂函数表示，试用最小二乘法求一氧化碳的反应级数及正反应速率常数。

解：由题意可写出速率方程式：

但由于氢的分压保持为0.1013MPa的恒定值，反应速率式可简化为：

arCH4?kpCOa?rCH4?k'pCOpH2

式中

k?k'pH2?。将速率式直线化：

lnrCH4?lnk?alnpCOCH4式中

系数计算式：

或y?b?ax

，由残差平方和最小而导出最小二乘法的

y?lnr,b?lnk,x??lnpCOx?y?m?xy?a????x???m?x221b??y?a?x????m 序号 y x 1 -4.916 -2.303 2 -4.328 -1.715 3 -3.507 -0.897 4 -2.941 -0.329 5 -2.564 -0.049 ∑ -18.26 -5.293 将累加值代入a,b系数式中，得： x2 5.302 2.941 0.804 0.108 0.002 9.157 xy 11.32 7.421 3.144 0.966 -0.125 22.73 (?18.26)?(?5.293)?5?22.73a??0.957?12(?5.293)?5?9.157b?1?18.26?0.957?(?5.293)???2.639?5k?7.144?10?2RCH4?rCH4?7.144?10?2pCOkmol/g.minkpApB(1?KBpB)2

2.20在铂催化剂上，乙烯深度氧化的动力学方程可表示为：

r?式中pA,pB分别表示乙烯及氧的分压。在473K等温下的实验数据如下：

号 pA×103MPa pB×103MPa r×104mol/g.min 1 8.990 3.230 0.672 2 14.22 3.000 1.072 3 8.860 4.080 0.598 4 8.320 2.030 0.713 5 4.370 0.890 0.610 6 7.750 1.740 0.834 7 7.750 1.820 0.828 8 6.170 1.730 0.656 9 6.130 1.730 0.694 10 6.980 1.560 0.791 11 2.870 1.060 0.418 试求该温度下的反应速率常数k和吸附平衡常数KB。

解：首先将动力学方程式直线化：

r?kpApB?2(1?KBpB)或y=b+ax。其中

pApB1K??BpBrkk

y?序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 pApB1KB,b?,a?,x?pBrkk 3 25y 0.657 0.631 0.778 0.487 0.253 0.402 0.413 0.403 0.391 0.371 0.270 x×103.320 3.000 4.080 2.020 0.890 1.740 1.820 1.730 1.730 1.560 1.060 x×10 1.043 0.900 1.665 0.412 0.079 0.303 0.331 0.299 0.299 0.243 0.112 xy×103 r〞×104 2.123 0.678 1.892 1.126 3.172 0.568 0.988 0.829 0.225 0.582 0.700 0.833 0.751 0.816 0.698 0.665 0.676 0.661 0.579 0.787 0.286 0.369 12.09 δ,% 0.90 5.0 5.0 16.3 4.6 0.1 1.4 1.4 4.8 0.5 11.7 ∑ 5.056 22.87 5.668 ??4.7 2.287?10?2?5.056?11?1.209?10?2a??169.12?4?52.287?10?11?5.688?101?2?b??5.056?169.1?2.287?10?0.108??111k?2?85.73bKB?ak?169.1?85.73?1.566?103r?85.73pApB?1?1.566?103pB?2

平均偏差??4.7%，结果是令人满意的。

3 釜式反应器

3.1在等温间歇反应器中进行乙酸乙酯皂化反应：

CH3COOC2H5?NaOH?CH3COONa?C2H5OH

该反应对乙酸乙酯及氢氧化钠均为一级。反应开始时乙酸乙酯及氢氧化钠的浓度均为0.02mol/l，反应速率常数等于5.6l/mol.min。要求最终转化率达到95%。试问：

（1） （1） 当反应器的反应体积为1m3时，需要多长的反应时间？

（2） （2） 若反应器的反应体积为2m3，，所需的反应时间又是多少？

t?CA0?XAf0XAfdXAdXA1XA?CA0???2220(?RA)kAC(1?X)kCA01?XA0A0A10.95???169.6min(2.83h)解：（1）5.6?0.021?0.95

(2) 因为间歇反应器的反应时间与反应器的大小无关，所以反应时间仍为2.83h。

3.2拟在等温间歇反应器中进行氯乙醇的皂化反应： 以生产乙二醇，产量为20㎏/h，使用15%（重量）的NaHCO3水溶液及30%（重量）的氯乙醇水溶液作原料，反应器装料中氯乙醇和碳酸氢钠的摩尔比为1：1，混合液的比重为1.02。该反应对氯乙醇和碳酸氢钠均为一级，在反应温度下反应速率常数等于5.2l/mol.h，要求转化率达到95%。

（1） （1） 若辅助时间为0.5h，试计算反应器的有效体积； （2） （2） 若装填系数取0.75，试计算反应器的实际体积。

解：氯乙醇，碳酸氢钠，和乙二醇的分子量分别为80.5,84 和 62kg/kmol,每小时产乙二醇：20/62=0.3226 kmol/h

CH2ClCH2OH?NaHCO3?CH2OHCH2OH?NaCl?CO2

0.3266?80.5?91.11kg/h每小时需氯乙醇：0.95?30%

0.3266?84?190.2kg/h每小时需碳酸氢钠：0.95?15%

91.11?190.2Q0??275.8l/h1.02原料体积流量： 0.3266?1000CA0??1.231mol/l0.95?275.8氯乙醇初始浓度：

反应时间：

XAfdXA1dXA10.95t?CA0?????2.968h2?00kCACBkCA0(1?XA)5.2?1.2311?0.95 反应体积：Vr?Q0(t?t')?275.8?(2.968?0.5)?956.5l

XAfV?（2） （2） 反应器的实际体积：

3.3丙酸钠与盐酸的反应：

Vr956.5??1275lf0.75

C2H5COONa?HCl?C2H5COOH?NaCl

为二级可逆反应（对丙酸钠和盐酸均为一级），在实验室中用间歇反应器于50℃

等温下进行该反应的实验。反应开始时两反应物的摩尔比为1，为了确定反应进行的程度，在不同的反应时间下取出10ml反应液用0.515N的NaOH溶液滴定，以确定未反应盐酸浓度。不同反应时间下，NaOH溶液用量如下表所示：

时间，min 0 10 20 30 50 ∝ NaOH用量，ml 52.2 32.1 23.5 18.9 14.4 10.5 现拟用与实验室反应条件相同的间歇反应器生产丙酸，产量为500kg/h，且丙酸钠的转化率要达到平衡转化率的90%。试计算反应器的反应体积。假定（1）原料装入以及加热至反应温度（50℃）所需的时间为20min，且在加热过程中不进行反应；（2）卸料及清洗时间为10min；（3）反应过程中反应物密度恒定。

解：用A,B,R,S分别表示反应方程式中的四种物质，利用当量关系可求出任一时刻盐酸的浓度（也就是丙酸钠的浓度，因为其计量比和投量比均为1：1）为：

CA?CB?于是可求出A的平衡转化率：

0.515?VNaOHmol/l10

XAeCA0?CAe52.5?10.5???0.8CA052.50.515?52.5?(1?0.72)?0.0515?14.7mol/l10

XA?XAe?90%?0.8?90%?0.72CA?CA0(1?XA)?现以丙酸浓度对时间作图：

由上图，当CA=0.0515×14.7mol/l时，所对应的反应时间为48min。由于在同样条件下，间歇反应器的反应时间与反应器的大小无关，所以该生产规模反应器的反应时间也是48min。

丙酸的产量为：500kg/h=112.6mol/min。

所需丙酸钠的量为:112.6/0.72=156.4mol/min。

原料处理量为：Q0?FA0/CA0?156.4/(0.0515?52.5)?57.84l/min 反应器体积：Vr?Q0(t?t0)?57.84?(18?20?10)?4512l 实际反应体积：4512/0.8?5640l

3.4在间歇反应器中，在绝热条件下进行液相反应：

A?B?R

1100014rA?1.1?10exp(?)CACBkmol/m3.hT其反应速率方程为：

式中组分A及B的浓度CA及CB以kmol/m3为单位，温度T的单位为K。该反应的

热效应等于-4000kJ/kmol。反应开始时溶液不含R，组分A和B的浓度均等于0.04kmol/m3，反应混合物的平均热容按4.102kJ/m3.K计算。反应开始时反应混合物的温度为50℃。

（1） （1） 试计算A的转化率达85%时所需的反应时间及此时的反应温度。 （2） （2） 如果要求全部反应物都转化为产物R，是否可能？为什么？ 解：(1)

0.04???(?4000)?CA0(??Hr)T?T0?(XA?XA0)?323?XA?323?39.01XA4.102CF0

XAfdXXAfdXAAt?CA0??CA0?00(?RA)kCACB?CA0?dXA?91.32h11000221.1?1014exp(?)CA0(1?XA)323?39.01XA

（由数值积分得出）

(2)若A全部转化为R,即XA=1.0,则由上面的积分式知，t→∝,这显然是不可能的。

3.5在间歇反应器中进行液相反应：

T?323?39.01?0.85?356.2K

A?B?CC?B?DrA?k1CACBrD?k2CCCB

A的初始浓度为0.1kmol/m3,C，D的初始浓度为零，B过量，反应时间为t1时，CA=0.055kmol/m3，CC=0.038 kmol/m3，而反应时间为t2时，CA=0.01 kmol/m3，CC=0.042kmol/m3，试求： （1） （1） k2/k1;

（2） （2） 产物C的最大浓度；

（3） （3） 对应C的最大浓度时A的转化率。

解：(1)因为B过量，所以： 恒容时：

''''rA?k1CA,rD?k2CC,rC?rA?rD?k1CA?k2CC

?dCA'?k1CAdt （A） dC''?C?k1CA?k2CCdt (B)

（B）式除以（A）式得：

'dCCk2CC??1?'dCAk1CA

解此微分方程得：

k2??'kCA0??CA?1CA?CC???'??k2?CA0?CA0??1?'???k1 （C）

'将t1,CA,CC及t2,CA,CC数据代入（C）式化简得： 解之得：

0.42?0.55x?0.38?0.1x?0.42?0.55?0.38?0.1

(2)先求出最大转化率:

1'k2kx?'?0.525?2k1k1

XA,maxk1k1?1?1?()?0.7425k2

k2(3)产物C的最大收率：

YC,maxk2?1????1?XA?k1??1?XA???0.4905k?1?2?k1

产物C的最大浓度：

CC,max?CA0YC,max?0.1?0.4905?0.0491kmol/m3

3.6 在等温间歇反应器中进行液相反应

初始的反应物料中不含A2和A3，A1的浓度为2mol/l，在反应温度下k1=4.0min-1,k2=3.6min-1,k3=1.5min-1。试求:

（1） （1） 反应时间为1.0min时，反应物系的组成。 （2） （2） 反应时间无限延长时，反应物系的组成。

k3k1A???A????A3反应时间无限延长时，12（3） （3） 将上述反应改为

k3k1A1????A2???A3

反应物系的组成。

解：根据题中给的两种反应情况，可分别列出微分方程，然后进行求解。但仔细分析这两种情况，其实质是下述反应的特例：

k1k2A1???A2???A3 (A)

'k当2?0时，（A）式变为A1?A2?A3 (B) 'k1当?0时，（A）式变为A1?A2?A3 (C) ''k?0,k?0时，12当（A）式变为A1?A2?A3 (D)

其中式（D）即为书讲的一级不可逆连串反应。可见只要得到（A）式的解，则可容易化简得到（B）,(C)及(D)式的解。 对于(A)式，可列出如下微分方程组：

?dC1'?k1C1?k1C1dt (1)

dC2''?k1C1?k2C3?k1C2?k2C2dt (2) dC3'?k2C2?k2C3 dt (3)

由题意知初始条件为：

C1(0)?C10,C2(0)?C3(0)?0 (4)

联立求解此微分方程组可得：

'''?k1k1k1?k2C1?C10?????????''?(??k2)e?t(??k2)e?t????????(??k)?(??k)?11??? (5)

'''?k1?(??k2)e?t(??k2)e?t???k1k2?C2?C10??????????????????? (6)

C??k1k2k1k2?e?te?t???3?C10??????????????????? (7) 式中，?,?由如下式确定：

???k'?k''1k21k2?k2k1 (8) ?????(k''1?k1?k2?k2) (9)

现在可用上述结果对本题进行计算：

（1）k1?4.0min?1,k'?1?1?3.6min,k1'2?1.5min,k2?0,t?1min 由（5）～（9）式得

CA1?0.5592mol/lCA2?0.5098mol/lCA3?0.931mol/l

（2）当t→∝时，由（5）～（9）式得

CA1?CA2?0CA3?2.0mol/l

（3）此时为k'的情况，当t→∝时，由?1?0k1?4.0min1, k?1.5min?1,k'122?3.6min?得：

CA1?0CA2?1.412mol/lCA3?0.588mol/l

3.7拟设计一反应装置等温进行下列液相反应：

A?2B?Rrk2R?1CACB2A?B?Srk2S?2CACB

目的产物为R，B的价格远较A贵且不易回收，试问：

（1） （1） 如何选择原料配比？

（2） （2） 若采用多段全混流反应器串联，何种加料方式最好？ （3） （3） 若用半间歇反应器，加料方式又如何？

k1CB 解：（1）

由上式知，欲使S增加，需使CA低，CB高，但由于B的价格高且不易回收，故应按主反应的计量比投料为好。

（2）保证CA低，CB高，故可用下图所示的多釜串联方式：

（3）用半间歇反应器，若欲使CA低，CB高，可以将B一次先加入反应器，然后滴加A.

3.8在一个体积为300l的反应器中86℃等温下将浓度为3.2kmol/m3的过氧化氢异丙苯溶液分解：

生产苯酚和丙酮。该反应为一级反应，反应温度下反应速率常数等于0.08s-1,最终转化率达98.9%，试计算苯酚的产量。

（1） （1） 如果这个反应器是间歇操作反应器，并设辅助操作时间为15min; （2） （2） 如果是全混流反应器；

（3） （3） 试比较上二问的计算结果；

（4） （4） 若过氧化氢异丙苯浓度增加一倍，其他条件不变，结果怎样？

解：（1）

2?ArRk1CACB1S???22?BRAk1CACB?2k2CACB1?2k2CAC6H5C(CH3)2COH?CH3COCH3?C6H5OH

t?CA0??XAf0XAfdXAdXA11?CA0??ln0(?RA)kA0CA0(1?XA)k1?XA11ln?56.37s?0.94min0.81?0.989Vr?Q0(t?t0)?Q0(0.94?15)?300lQ0?300/15.94?18.82l/min

C?CA0XA?3.2?0.989?3.165mol/l

苯酚浓度苯酚苯酚产量0苯酚（2）全混流反应器

QC?18.82?3.165?59.56mol/min?335.9kg/h

?Q0XAfk(1?XAf)Vr?Q0?Q0CA0XAfkCA0(1?XAf)Vrk(1?XAf)300?0.08(1?0.989)?0.2669l/s?16.02l/minXAf0.989

QC?16.02?3.2?0.989?50.69mol/min?285.9kg/h

苯酚产量0苯酚?（3）说明全混釜的产量小于间歇釜的产量，这是由于全混釜中反应物浓度低，反应速度慢的原因。

（4）由于该反应为一级反应，由上述计算可知，无论是间歇反应器或全混流反应器，其原料处理量不变，但由于CAB增加一倍，故C苯酚也增加一倍，故上述两个反应器中苯酚的产量均增加一倍。

3.9在间歇反应器中等温进行下列液相反应：

A?B?R2A?DrR?1.6CAkmol/m3.h2rD?8.2CAkmol/m3.h

rD及rR分别为产物D及R的生成速率。反应用的原料为A及B的混合液，其中A的浓度等于2kmol/m3。

（1） （1） 计算A的转化率达95%时所需的反应时间； （2） （2） A的转化率为95%时，R的收率是多少？

（3） （3） 若反应温度不变，要求D的收率达70%，能否办到？

（4） （4） 改用全混反应器操作，反应温度与原料组成均不改变，保持空时

与（1）的反应时间相同，A的转化率是否可达到95%？

（5） （5） 在全混反应器中操作时，A的转化率如仍要求达到95%，其它条件

不变，R的收率是多少？

（6） （6） 若采用半间歇操作，B先放入反应器内，开始反应时A按（1）计

算的时间均速加入反应器内。假如B的量为1m3，A为0.4m3，试计算A加完时，组分A所能达到的转化率及R的收率。 解：（1）第二章2.9题已求出t=0.396h=24.23min (2)

SR?(dCRdC?dCR1.6CA1)/(?A)???2dtdtdCA1.6CA?16.4CA1?10.25CACA0.1CA?CA0(1?XA)?2(1?0.95)?0.1kmol/m3CR??CA0?SRdCA??2112??ln(1?10.25CA)0.11?10.25CA10.25?0.2305kmol/m3CR0.2305YR???0.1153CA02

(3)若转化率仍为0.95，且温度为常数，则D的瞬时选择性为：

SD?D的收率：

2?8.2CA32.8(1?XA)?1.6?16.4CA34.4?32.8XA

XAfYD??0SDdXA??0.950这说明能使D的收率达到70%

（4）对全混流反应器，若使τ=t=0.3958h,则有

32.8(1?XA)dXA?0.8348?0.734.4?32.8XA

0.3958?解之得：CA=0.4433

CA0?CA21.6CA?16.4CA

XA?所以：

这说明在这种情况下转化率达不到95%。

（5） （5） 对全混流反应器，若X=0.95,则R的收率为：

CA0?CA?0.7784?0.95CA0

YR?SXAf?XAf1?10.25CA0(1?XAf)?（6）依题意知半间歇式反应器属于连续加料而间歇出料的情况。为了求分组A的转化率及R的收率，需要求出A及R 的浓度随时间的变化关系，现列出如下的微分方程组：

0.95?0.46911?10.25?2(1?0.95)

d(VCA)2?(1.6CA?16.4CA)V?Q0CA0dt对A: （1）

对R:

d(VCR)?1.6CAV?0dt （2） V?V0?Q0t （3）

在反应时间（t=0.4038h,为方便起见取t ≈0.4h）内将0.4 m3的A均速加入反

V0?1m3

0.4Q0??1m3/h0.4应器内，故

采用间歇釜操作时，原料为A与B的混合物，A的浓度为2kmol/ m3.现采用半间

33V?1m,V?0.4mA歇釜操作，且B，故可算出原料A的浓度为：

(1?0.4)?2CA0?kmol/m30.4

由于：

代入（1），（2）式则得如下一阶非线性微分方程组：

d(VCA)dVdCA?CA?Vdtdtdtd(VCR)dVdCR?CR?VdtdtdtdV?Q0dt

dCA7?CA2??1.6CA?16.4CAdt1?t （4） dCRC?1.6CA?Rdt1?t （5）

初始条件：t=0,CA=0,CR=0

可用龙格---库塔法进行数值求解。取步长△t=0.02h，直至求至t=0.4h即可。

用t=0.4h时的CA和CR可以进行A的转化率和R的收率计算：

XA?式中VA为所加入的A的体积，且VA=0.4m3;CA0为所加入的A的浓度，且CA0=7kmol/m3；V为反应结束时物系的体积，V=1.4m3。

NA0?NACA0VA?CAV?NA0CA0VA

YR?同理可以计算出R的收率：

3.10在两个全混流反应器串联的系统中等温进行液相反应：

CRVCA0VA

2A?BB?R2rA?68CAkmol/m3.h加料中组分A的浓度为0.2kmol/m,流量为4m/h,要求A的最终转化率为90%，

试问：

（1） （1） 总反应体积的最小值是多少？ （2） （2） 此时目的产物B的收率是多少？

（3） （3） 如优化目标函数改为B的收率最大，最终转化率为多少？此时总

反应体积最小值是多少？ 解：（1）

rR?14CBkmol/m3.h

33

Q0CA0XA1Q0CA0(XA2?XA1)Vr?Vr1?Vr2??2222k1CA0(1?XA1)k2CA(1?X)0A2

1?XA11??02对上式求dVr/dXA1=0可得：1?XA1(1?XA2)

3100(1?X)?1?XA1 A1将XA2=0.9代入上式，则

解之得XA1=0.741

所以总反应体积的最小值为

Vr?Vr1?Vr2?(2)

4?0.7410.9?0.741?3??3.249?4.676?7.925m22?68?0.2?(1?0.741)(1?0.9)??

2RB?34CA?14CBCA1?CA0(1?XAf)?0.05182RB1?34CA1?14CB1?0.09123?14CB1Vr1CB1?CB0?Q0RB13.249CB1?0.09123?14CB1 即4?1?

解得CB1=0.005992 kmol/m3

?2?同理

解得CB2=0.00126 kmol/m3

4.676CB2?CB1CB2?0.005992??2434CA34CA0(1?XA2)2?14CB2 2?14CB2YB?2CB22?0.00126??1.26ê00.2

B的收率：

(3)目标函数改为B的收率，这时的计算步骤如下：对于第i个釜，组分A,B的衡算方程分别为：

CAi?1?CAi??i2对A: 68CAi CBi?CBi?1??i2对B: 34CAi?14CBi

当i=1时，

CA0?CA1??1268CA1 （1） CB1??1234CA1?14CB1 （2）

当i=2时，

CA1?CA2??2268CA2 （3） CB2??2234CA2?14CB2 （4）

由（1）式解出CA1代入（2）式可解出CB1; 由（1）式解出CA1代入（3）式可解出CA2;将CB1及CA2代入（4）式可解出CB2,其为τ1,τ2的函数，即

CB2?f(CA0,?1,?2) （5）

式中CA0为常数。由题意，欲使CB2最大，则需对上述二元函数求极值:

联立上述两个方程可以求出τ1及τ2。题中已给出Q0,故由Vr?Q0(?1??2)可求出CB2最大时反应器系统的总体积。将τ1,τ2代入（5）式即可求出B的最高浓度，从而可进一步求出YBmaX.将τ1,τ2代入CA2，则由XA2=(CA0-CA2)/CA0可求出最终转化率。

3.11在反应体积为490cm3的CSTR中进行氨与甲醛生成乌洛托品的反应：式中（A）--NH3,(B)—HCHO,反应速率方程为：

2rA?kCACB?CB2?C?0,B2?0??1??2

4NH3?6HCHO?(CH2)6N4?6H2O

mol/l.s

3k?1.42?10exp(?3090/T)。氨水和甲醛水溶液的浓度分别为式中

1.06mol/l和6.23mol/l,各自以1.50cm3/s的流量进入反应器，反应温度可取为36℃，假设该系统密度恒定，试求氨的转化率XA及反应器出口物料中氨和甲醛的浓度CA及CB。 解：

4.06CA0??2.0326.32CB0??3.162Q0?2?1.5?3.0CA?CA0(1?XA)mol/lmol/lcm3/s6CB?CB0?CA0XA?3.16?1.5?2.03XA4k?1.42?103exp(?3090/309)?0.06447Vr?Q0CA0XAfkCAC2B?Q0CA0XAf6kCA0(1?XA)(CB0?CA0XA)24

3XAf490?即得：

0.06447(1?XAf)(3.16?1.5?2.03XAf)2

整理得：

解得：XAf=0.821

反应器出口A,B得浓度分别为：

32XAf?3.075XAf?3.162XAf?1.077?0CA?CA0(1?XA)?2.03?(1?0.821)?0.3634mol/lmol/l

6CB?CB0?CA0XA?3.16?1.5?2.03?0.821?0.66024

3.12在一多釜串联系统，2.2kg/h的乙醇 和1.8kg.h的醋酸进行可逆反应。各个反应器的体积均为0.01m3，反应温度为100℃，酯化反应的速率常数为4.76

-4-4

×10l/mol.min,逆反应（酯的水解）的速率常数为1.63×10 l/mol.min。反应混合物的密度为864kg/m3,欲使醋酸的转化率达60%，求此串联系统釜的数目。 解：等体积的多釜串联系统

??

A,B,C,D分别代表乙酸，乙酸乙酯和水。由计量关系得：

CAi?1?CAik1CACB?k2CCCD(A)CB?CB0?(CA0?CA)CC?CD?CA0?CA

从已知条件计算出：

将上述数据代入（A）式，化简后得到：

2CAi?1?0.04056CAi?1.5113CAi?0.8871.8?864?6.48mol/l4.0?602.2?864CB0??10.33mol/l4.0?460.01?864?60???129.6min4.0 CA0?(B)

20.04056CA1?1.5113CA1?0.887?CA0?6.48 若i=1,则（B）式变为：

解之得：CA1?4.364解之得：CA2?3.20mol/l,XA1?0.326 mol/l,XA1?0.506

20.04056CA2?1.5113CA2?0.887?CA1?4.364 若i=2,则（B）式变为：

20.04056CA3?1.5113CA3?0.887?CA2?3.2 若i=3,则（B）式变为：

mol/l,XA1?0.609 解之得：CA3?2.53即：三釜串联能满足要求。

3.13以硫酸为催化剂，由醋酸和丁醇反应可制得醋酸丁酯。仓库里闲置着两台反应釜，一台的反应体积为3m3,另一台则为1m3。现拟将它们用来生产醋酸丁酯，

3

初步决定采用等温连续操作，原料中醋酸的0.浓度为0.15kmol/m，丁酯则大量过剩，该反应对醋酸为2级，在反应温度下反应速率常数等于1.2m3/h.kmol，要求醋酸的最终转化率不小于50%，这两台反应釜可视为全混反应器，你认为采用怎样的串联方式醋酸丁酯的产量最大？为什么？试计算你所选用的方案得到的醋酸丁酯产量。如果进行的反应是一级反应，这两台反应器的串联方式又应如何？

解：因为反应级数大于1，所以联立方式应当是小釜在前，大釜在后才能使醋酸丁酯产量最大。现进行计算：

CA0XA1Vr11??22Q0kCAQ00(1?XA1)Vr2CA0(XA2?XA1)3??22Q0kCA0(1?XA2)Q0

二式联立化简后得到：（将XA2=0.5代入） 解之得：XA1=0.223

230.5?2.75XA1?2.5XA?X1A1?0

kCA0(1?XA1)21.2?0.15(1?0.223)2?1Q0?Vr1??0.4873m3/hXA10.223

mol/h 醋酸丁酯产量=Q0CA0XA2?0.4873?0.15?0.5?36.55如果进行的是一级反应，可进行如下计算： （1） （1） 小反应器在前，大反应器在后:

CA0XA1Vr11??Q0kCA0(1?XA1)Q0Vr2CA0(XA2?XA1)3??Q0kCA0(1?XA2)Q0

联立二式，且将XA2=0.5代入，化简后得到: 解得：XA1=0.1771

2XA1?3XA1?0.5?0

k(1?XA1)1.2(1?0.1771)Q0???5.576m3/hXA10.1771所以有：

kmol/h 醋酸丁酯产量=Q0CA0XA2?5.576?0.15?0.5?0.4182(2)大反应器在前，小反应器在后:

CA0xA1Vr13??Q0kCA0(1?xA1)Q0Vr2CA0(xA2?xA1)1??Q0kCA0(1?xA2)Q0

解得XA1=0.3924

Q0?所以有：

产量同前。说明对此一级反应，连接方式没有影响。

3k(1?XA1)3?1.2(1?0.3924)??5.575XA10.3924m3/h

3.14等温下进行1.5级液相不可逆反应：A?B?C。反应速率常数等于

5m1.5/kmol1.5.h，A的浓度为2kmol/m3的溶液进入反应装置的流量为1.5m3/h，试分别计算下列情况下A的转化率达95%时所需的反应体积：（1）全混流反应器;(2)两个等体积的全混流反应器串联；（3）保证总反应体积最小的前提下，两个全混流反应器串联。 解：（1）全混流反应器

Q0CA0XA1.5?2?0.95Vr???18.021.51.51.51.5kCA0(1?XA)5?2?(1?0.95)（2） （2） 两个等体积全混流反应器串联

m3

Vr1?Vr2?Q0CA0XA11.5kC1.5(1?X)A0A1Q0CA0(XA2?XA1)1.5kC1.5A0(1?XA2)

由于Vr1?Vr2，所以由上二式得：

将XA2=0.95代入上式，化简后得到XA1=0.8245，所以：

XA1(XA2?XA1)?(1?XA1)1.5(1?XA2)1.5 Q0CA0XA1Vr1??2.3791.51.5kCA0(1?XA1)m3

串联系统总体积为：Vr?2Vr1?4.758

m3

m3

（3） （3） 此时的情况同（1），即Vr?18.033.15原料以0.5m3/min的流量连续通入反应体积为20m3的全混流反应器，进行液相反应：

A?R2R?DrA?k1CA2rD?k2CR

CA,CR为组分A及R的浓度。rA为组分A的转化速率，rD为D的生成速率。原料中A的浓度等于0.1kmol/m3，反应温度下，k1=0.1min-1，k2=1.25m3/kmol.min,试计算反应器出口处A的转化率及R的收率。

解：

Vr2.0????40minQ00.5??所以：

CA0XAXA?k1CA0(1?XA)0.1(1?XA)

XA?0.80,CA?CA0(1?XA)?0.02kmol/m3CR???402k1CA?2k2CR即为：

2100CA?CR?0.08?0

CR?0.02372kmol/m3YR?CR0.02372??0.2372CA00.1

3.16在全混流反应器中等温进行下列液相反应：

2A?Bk3A?C???D2rB?k1CA?k2CBrD?k3CACC

进料速率为360l/h,其中含25%A,5%C（均按质量百分率计算），料液密度等于

0.69g/c m3。若出料中A的转化率为92%，试计算： （1） （1） 所需的反应体积；

（2） （2） B及D的收率。已知操作温度下，k1=6.85×10-5l/mol.s;

k2=1.296×10-9s-1;; k3=1.173×10-5l/mol.s ;B的分子量为140；D的分子量为140。

解：因MB=MD=140,所以MA=MC=70

FA0?CA0Q0?WA360?0.69?0.25??0.8871kmol/hMA70FA00.8871?1000???2.46mol/lQ0360Q0?WC360?0.69?0.05??0.1774kmol/hMC70FC0?CA0?0.1774?1000?0.4929mol/l360 CA0XA??22(k1CA?k2CB)?k3CACC （1） CB2k1CA?k2CB （2） C?CC??C0k3CACC （3）

??由（2），（3）式分别得：

2k1?CACB?1?k2? （4） CC0CC?1?k3?CA （5）

将（4），（5）式及上述数据代入（1）式，可整理为τ的代数方程式，解之得τ=3.831×105s=106.4h

3V??Q?106.4?360?38300l?38.30m0（1） （1） 反应体积r

（2） （2） 将τ代入（4）式得CB?1.016mol/l，所以B的收率为：

2CB2?1.016YB???82.60ê02.46

对A作物料衡算：CA0?CA?2CB?CD

所以有：

CD?CA0?CA?2CB?CA0XA?2CB?2.46?0.92?2?1.016?0.2312mol/l

C0.2312YD?D??9.40ê02.46所以D的收率为：

3．17 在CSTR中进行下述反应：

k1C6H6?Cl2???C6H5Cl?HCl(B)(M)(C)(C)(M)(D)(H) （1）

k2C6H5Cl?Cl2???C6H4Cl2?HCl(H) （2）

k3C6H4Cl2?Cl2???C6H3Cl3?HCl(C)(T)(H) (D) （3）

如果k1/k2=8, k2/k3=30,CB6=10.0mol/l,氯对苯的加料比=1.4，k1τ=1 l/mol,( τ为空时)，试计算反应器出口B,M,D,T,C的浓度。各个反应对各反应物均为一级。

3C?10kmol/m,k1/k2?8,k2/k3?30,CC0/CB0?1.4,k1??1 B0解：

分别列出组分B,M,D,T,C的物料衡算式：

CB0?CBCB0B:??,CB?k1CBCC1?CC (1)

8CBCCCMM:??,CM?k1CBCC?k2CMCC8?CC (2) 30CCCMCDD:??,CD?k2CCCM?k3CDCC240?CC (3)

CT1T:??,CT?CCCDk3CCCD30 (4)

C:CC?CC0?CM?2CD?3CT (5)

由（5）式得：

1.4CB0?CC?CM?2CD?3CT?CC?8CBCC60CCCM1??CCCD8?CC240?CC10 (6)

联立（1）,(2),(3),(4),（6）式（五个方程，五个未知数）：

由（2）式得： 由（3）式得：

CM?8CBCC8CB0CC?8?CC(1?CC)(8?CC) (7)

230CCCM240CB0CCCD??240?CC(240?CC)(1?CC)(8?CC) (8)

将（1）,(7),（8）式代入（6）得：

238CB0CC480CB0CC24CB0CC1.4CB0?CC???(1?CC)(8?CC)(240?CC)(1?CC)(8?CC)(240?CC)(1?CC)(8?CC)

432C?475C?3562CCC?9232CC?26880?0 整理得：C解得：CC=0.908 kmol/m3

10?2.301kmol/m31?3.345代入（1）式得： 8?2.301?3.345CM??5.427kmol/m38?3.345代入（7）式得： 30?3.345?5.427CD??2.238kmol/m3240?3.345代入（8）式得： 1CT??3.345?2.238?0.0312kmol/m330代入（4）式得：

验证：1.4CB0?CC?CM?2CD?3CT

CB?14.0?14.0 即：1.4?10?3.345?5.427?2?2.238?3?0.0312

3．18 根据例题3.12中规定的条件和给定数据，使用图解法分析此反应条件下是否存在多定态点？如果为了提高顺丁烯二酸酐的转化率，使原料以0.001 3

m/s的流速连续进入反应器，其它条件不变，试讨论定态问题，在什么情况下出现三个定态点？是否可能实现？

解：由例3.11,3.12知：

?RA?kCACB?1.37?1012exp(?12628/T)CACBkmol/m3.sT0?326K,Q0?0.01m3/h,Vr?2.65m3CA0?4.55kmol/m3,CB0?5.34kmol/m3?Hr??33.5kJ/mol??33.5?103kJ/kmol?Cpt?1980kJ/m3.K

移热速率方程：qr?Q0?Cpt(T?T0)?19.8(T?326) （1） 放热速率方程： qg?(??Hr)(?RA)Vr?33.5?103?1.37?1012exp(?12628/T)CA0(1?XA)(CB0?CA0XA)?2.65 （2）

CA0(??Hr)XA?Cpt （3）

绝热操作方程：

由（3）式得：

?CptXA?(T?T0)CA0(??Hr) （4） （4） （4） 代入（2）式得：

???Cptqg?33.5?10?1.37?10exp(?12628/T)CA0?1?(T?T0)?C(??H)?A0r???312T?T0????Cpt15?42C?(T?T)?B00??2.65?553.3?10exp(?12628/T)(128.8?0.6291T?7.677?10T)(??Hr)???? （5）

由（1）式及（5）式作图得： T 326 330 340 350 360 362.5 365 367.5 370 qg 44.1 63.87 149.7 314.8 586.7 670.8 756.8 851.8 942.1 由上图可知，此反应条件下存在着两个定态点。如果为了提高顺丁烯二酸酐的转化率，使Q0=0.001m3/s,而保持其它条件不变，则这时的移热速率线如q’r所示。由图可知，q’r与qg线无交点，即没有定态点。这说明采用上述条件是行不通的。从例3.11可知，该反应温度不得超过373K，因此从图上知，不可能出现三个定态点的情况。

3．19 根据习题3.3所规定的反应及给定数据，现拟把间歇操作改为连续操作。试问：

（1） （1） 在操作条件均不变时，丙酸的产量是增加还是减少？为什么？ （2）若丙酸钠的转换率和丙酸产量不变，所需空时为多少？能否直接应用3.3中的动力学数据估算所需空时?

（3）若把单釜操作改变三釜串联，每釜平均停留时间为（2）中单釜操作时平均停留时间的三分之一，试预测所能达到的转化率。

解：（1）在操作条件均不变时，用习题3.3中已算出的Vr=4512l,Q0=57.84l/min,则可求出空时为τ=4512/57.84=78min。此即间歇操作时的(t+t0)。当改为连续操作时，转化率下降了，所以反应器出口丙酸的浓度也低于间歇反应器的结果。因Q0维持不变，故最后必然导致丙酸的产量下降。这是由于在连续釜中反应速率变低的缘故。 （2）若维持XA=0.72，则可由3.3题中的数据得出XA=0.72时所对应的反应速率，进而求出这时对应的空时τ=246.2min。因题意要求丙酸产量不变，故Q0不能变，必须将反应器体积增大至14240 l才行。

（3）这时τ1=τ/3=82.1min。利用3.3题中的数据，可求出RA～XA之关系，列表如下： XA 0 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 -RA 0.1719 0.1391 0.1096 0.06016 0.02363 0 故可用作图法求此串联三釜最终转化率。第三釜出口丙酸钠的转化率为：XA3=0.787。

3．20 根据习题3.8所规定的反应和数据，在单个全混流反应器中转化率为98.9%，如果再有一个相同大小的反应釜进行串联或并联，要求达到同样的转化率时，生产能力各增加多少？

解：（1）二个300 l全混串联釜，XA2=0.989，

Vr1?Q0XA1?300k(1?XA1) （1）

Q0(XA2?XA1)Vr2??300k(1?XA2) （2）

解得：XA1=0.8951

代入（1）式求出此系统的体积流量：

Q0,2?3.8题中已算出。因为最终转化率相同，故生产能力增加168.7/16.02=10.53倍。

（2）二个300l釜并联，在最终转化率相同时，Q0增加一倍，生产能力也增加一倍。

3．21 在反应体积为0.75 m3的全混流反应器中进行醋酐水解反应，进料体积流量为0.05 m3/min,醋酐浓度为0.22kmol/ m3,温度为25℃,出料温度为36℃，该反应为一级不可逆放热反应，反应热效应等于-209kJ/mol,反应速率常数与温度的关系如下：

-7-1

k=1.8×10 exp(-5526/T),min

反应物料的密度为常数，等于1050kg/ m3,热容可按2.94kJ/kg.℃计算。该反应器没有安装换热器，仅通过反应器壁向大气散热。试计算： (1) (1) 反应器出口物料中醋酐的浓度；

(2) (2) 单位时间内反应器向大气散出的热量。

解：

300?0.08(1?0.8951)?2.812l/s?168.7l/min0.8951 Q0,1?16.02l/minT0?298K,T?309K,Q0?0.05m3/min?Hr??209?103kJ/kmolk?1.8?107exp(?5526/309)?0.308（1） （1） 求转化率：

Vr?Q0XAfk(1?XAf)?0.05XAf0.308(1?XAf)?0.75

解得:XAf=0.8221

反应器出口物料中醋酐浓度：

（2）单位时间内反应器向大气散出的热量：

CA?CA0(1?XA)?0.22(1?0.8221)?0.03914kmol/m3

Q'?Q0?Cpt(T?T0)?(?Hr)(?RA)Vr?0.05?1050?2.94(309?298)?(?209?103)0.308?0.22(1?0.8221)0.75??191kJ/min 3．22 在反应体积为1 m的釜式反应器中，环氧丙烷的甲醇溶液与水反应生产丙二醇-1，2：

该反应对环氧丙烷为一级，反应温度下反应速率常数等于0.98h-1，原料液中环氧丙烷的浓度为2.1kmol/m3,环氧丙烷的最终转化率为90%。

（1）若采用间歇操作，辅助时间为0.65h,则丙二醇-1，2的日产量是多少？ （2）有人建议改在定态下连续操作，其余条件不变，则丙二醇-1，2的日产量又是多少？

（3）为什么这两种操作方式的产量会有不同？

3

H2COCHCH3?H2O?H2COHCHOHCH3

3?1V?1m,r?kC,k?0.98h,CA0?2.1kmol/l,XA?0.9 AA解：r（1） （1） 一级不可逆反应：

t?1111ln?ln?2.35hk1?XAf0.981?0.93

Vr?Q0(t?t0)?Q0(2.35?0.65)?1所以Q0=0.109m/h

3CX?2.1?0.9?1.89kmol/mA0A丙二醇的浓度=

丙二醇的产量=1.89?1/3?0.63kmol/h?15.15kmol/日

(2) 采用定态下连续操作

Vr?Q0XAfk(1?XAf)?所以Q0=0.109m3/h

Q0?0.9?10.98(1?0.9)

丙二醇的产量=0.109?1.89?0.2058kmol/h?4.939kmol/日

（3）因连续釜在低的反应物浓度下操作，反映速率慢，故产量低。

3．23 根据习题3.11所规定的反应和数据，并假定反应过程中溶液密度恒定且等于1.02g/cm3,平均热容为4.186kJ/kg.K,忽略反应热随温度的变化，且为-2231kJ/kg乌洛托品，反应物料入口温度为25℃。问： （1） （1） 绝热温升是多少？若采用绝热操作能否使转化率达到80%？操作温

度为多少？

（2） （2） 在100℃下等温操作，换热速率为多少？ 解：CA0?2.03mol/l,??1.02kg/l

(??Hr)?2231kJ/kg(乌洛托品）?312.3kJ/mol(乌洛托品）???????????????78.09kJ/mol(氨）Cpt?4.186kJ/kg.KC(??Hr)2.03?78.09??A0??37.13K1.02?4.186?Cpt（1）绝热升温：

由物料衡算式（见3.11解答）：

??XA32??1.42?10exp(?3090/T)(1?X)(3.16?3.045X)AA??由热量衡算式得：T=298+37.13XA。

联立求解可得：XA=0.8578>0.8，T=329.9K 可见，绝热操作时转化率可以达到80%。

（2）T0=298K,在T=373K下等温操作，由物料衡算式可求出转化率：

430XA???323??1.42?10exp(?3090/373)(1?X)(3.16?3.045X)AA??所以有：XA=0.9052

由（3.87）式可得物系与环境交换的热量：

q?UAh(T0?T)?Q0?Cpt(T?T0)?Q0CA0XAf(?Hr)?3?10?3?1.02?4.186(373?298)?3?10?3?2.03?0.9052?78.09?0.5302kJ/s由上式知TC>T,说明应向反应器供热。

3．24 某车间采用连续釜式反应器进行已二酸和已二醇的缩聚反应，以生产醇酸树酯。在正常操作条件下（反应速度，进出口流量等），已二酸的转化率可达80%。某班从分析知，转化率下降到70%，检查发现釜底料液出口法兰处漏料，经抢修后，温度流量均保持正常操作条件。但转化率仍不能提高，试分析其原因。如何使转化率提高到80%？

解：根据上述情况，可能是反应器的搅拌系统有些问题，导致反应器内部存在死区或部分物料走了短路，这些均可导致反应器的效率降低，从而使转化率下降。

4 管式反应器

4.1在常压及800℃等温下在活塞流反应器中进行下列气相均相反应： 在反应条件下该反应的速率方程为：

式中CT及CH分别为甲苯及氢的浓度，mol/l，原料处理量为2kmol/h，其中甲苯与氢的摩尔比等于1。若反应器的直径为50mm，试计算甲苯最终转化率为95%时的反应器长度。

解：根据题意可知甲苯加氢反应为恒容过程，原料甲苯与氢的摩尔比等于1，即：

0.5r?1.5CTCH,mol/l.s

C6H5CH3?H2?C6H6?CH4

CT0?CH0，则有：CT?CH?CT0(1?XT)

示中下标T和H分别代表甲苯与氢，其中：

pT00.5?1.013?105?33CT0???5.68?10kmol/mRT8.314?103?1073FT0?Q0CT0?2/2?1kmol/h?0.278?10?3kmol/s

所以，所需反应器体积为：

Vr?Q0CT0?XT0XTdXdXTT?Q0CT0?0.501.5C1.51.5CTCHT0.95?2.5dX(1?0.95)?1T?0.278?10?3??0.4329??3.006m3?31.51.501.5(5.68?10)(1?XT)1.5?13.006?1531.1m2所以，反应器的长度为：0.05?3.14/4

4.2根据习题3.2所规定的条件和给定数据，改用活塞流反应器生产乙二醇，试计算所需的反应体积，并与间歇釜式反应器进行比较。

解：题给条件说明该反应为液相反应，可视为恒容过程，在习题3.2中已算出：

所以，所需反应器体积：

1ol /lQ0?275.8l/h CA0?1.23mXAVr?Q0CA0?0dXAkCA0(1?XA)(CB0?CA0XA)由计算结果可知，活塞流反应器的反应体积小，间歇釜式反应器的反应体积大，这是由于间歇式反应器有辅助时间造成的。

4.3 1.013×105Pa及20℃下在反应体积为0.5m3的活塞流反应器进行一氧化氮氧化反应：

式中的浓度单位为kmol/m。进气组成为10%NO,1%NO2,9%O2,80%N2,若进气流量为0.6m3/h（标准状况下），试计算反应器出口的气体组成。

解：由NO氧化反应计量方程式可知此过程为变容过程，其设计方程为：

3

Q0XA275.80.95???818.6lkCA01?XA5.2?1.2311?0.95

2NO?O2?2NO2rNO?1.4?10CNOCO2,kmol/m3.s42XAVrdXA?CA0?240Q01.4?10CACB （A）

示中A,B分别代表NO和O2。由题意可知，若能求得出口转化率，由（2.54）式

得：

便可求出反应器出口气体组成。已知：

?iyi0?yA0XA?Ayi?1??AyA0XA

?A????Ai1??,yA0?0.10,yB0?0.092Q0?0.6(273?20)/273?0.644m3/h?1.7888?10?4m3/sFi0?CA0CB00.6?2.677?10?2kmol/h22.42.677?10?2?0.1??4.159?10?3kmol/m30.6442.677?10?2?0.09??3.743?10?3kmol/m30.644所以，反应速率为：

122CA(1?X)(C?CA0XA)0AB02rA?1.4?104(1?0.05XA)2(1?0.05XA)(1?XA)2(3.743?2.078XA)?10?3?1.4?10(1?0.05XA)3

4再将有关数据代入（A）式：

XA0.5?14?4.159?10?3(1?0.05XA)3??dXA?4201.789?10(1?XA)(3.743?2.078XA) （B）

用数值积分试差求得：XA?99.7%

因此，

yA?yA0?yA0XA0.1(1?0.997)??0.032%1?0.05XA1?0.05?0.997

另：本题由于惰性气体N2占80%，故此反应过程可近似按恒容过程处理，也不会有太大的误差。

4.4在内径为76.2mm的活塞流反应器中将乙烷热裂解以生产乙烯： 反应压力及温度分别为2.026×105Pa及815℃。进料含50%(mol)C2H6,其余为水蒸汽。进料量等于0.178kg/s。反应速率方程如下：

10.09??0.1?0.9972yB??4.227%1?0.05?0.99720.1??0.1?0.9972yNO2??11.546%1?0.05?0.9970.8yN2??84.197%1?0.05?0.997C2H6?C2H4?H2

?dpA?kpAdt

?1式中pA为乙烷分压。在815℃时，速率常数k?1.0s，平衡常数

K?7.49?104Pa，假定其它副反应可忽略，试求：

（1） （1） 此条件下的平衡转化率；

（2） （2） 乙烷的转化率为平衡转化率的50%时，所需的反应管长。

解：（1）设下标A—乙烷，B—乙烯，H—氢。此条件下的平衡转化率可按平衡式求取：

Kp?pBpHpA

?ipi0?pX?AA0Api?1?yA0?AXA?yi0?iyA0XA?Ayi? , pi?yiP1?yA0?AXAyA0?0.5 ， ?A＝yA1?1－1＝11yA0?yA0XA0.5(1?XAe)??1?yA0?AXA1?0.5XAeyB0?yB?yH?0? ? ?ByX?AA0A1?yA0?AXA1*0.5*XAe0.5*XAe?1?1?0.5XAe1?0.5XAepBpHyByHP2K???P?7.49*144pAyAP(1?0.5XAe)(1?XAe)XAe?0.61

若以1摩尔C2H6为基准，反应前后各组分的含量如下：

0.5X2Ae

反应前 1 0 0 1 2 平衡时 1-Xe Xe Xe 1 2+ Xe 因此，平衡时各组分分压为：

C2H6?C2H4?H2,H2O,?

将其代入平衡式有：

P1XeP1XeP1(1?Xe)pB?,pH?,pA?2?Xe2?Xe2?Xe Xe21?Xe)?2.026?105/?7.49?1042?Xe2?Xe

解此一元二次方程得：Xe?0.61

(（2） （2） 所需的反应管长：首先把反应速率方程变为

?d?pA/RT?dt?以保证速率方程的单位与物料衡算式相一致。已知：

kpA,kmol/m3.sRT

0.178?0.5FA0??0.0037kmol/s30?0.5?18?0.5XAf?0.5XAe?0.305

代入物料衡算式有

Vr?FA0?XAf0dXA1?XAP1k()2?XART其反应管长：

0.0037?8.314?103?10880.3052?XA3?dX?0.13m?01?XAA1?2.026?105

L?

4.5于277℃，1.013×105Pa压力下在活塞流反应器进行气固相催化反应:

0.13?28.8m2(0.0762)?3.14/4

C2H5OH?CH3COOH?CH3COOC2H5?H2O(A)rB?(B)3

(P)催化剂的堆密度为700kg/m,在277℃时，B的转化速率为：

(Q)

,kmol/kg.s4.096?10?7(0.3?8.885?10?6pQ)(pB?pPpQ/9.8pA)3600(1?1.515?10pP)?4

式中的分压以Pa表示，假定气固两相间的传质阻力可忽略不计。加料组成为23%B,46%A,31%Q（均为重量%），加料中不含酯，当XB=35%时，所需的催化剂量是多少？反应体积时多少？乙酸乙酯的产量为2083kg/h。

解：由反应计量方程式知反应过程为恒容过程，将速率方程变为B组分转化率的函数，其中：

pB?pB0(1?XB),pA?pA0?pB0XB

为求各组分初始分压，须将加料组成的质量百分比化为摩尔百分比，即12.34%B,32.1%A,55.45%Q。于是有：

pP?pB0XB,pQ?pQ0?pB0XBpB0?0.1234?1.013?105pA0?0.3220?1.013?105pQ0?0.5545?1.013?105FB0?2083?0.0188kmol/s3600?88?0.35

XB将上述有关数据代入设计方程：

W?FB0?0dXBrB

4W?1.01?10kg 采用数值积分便可得到所需的催化剂量：

其反应体积为：

1.01?104Vr???14.5m3?700

W

4.6二氟一氯甲烷分解反应为一级反应:

2CHClF2(g)?C2F4(g)?2HCl(g)

流量为2kmol/h的纯CHClF2气体先在预热器预热至700℃，然后在一活塞流反应器中700℃等温下反应。在预热器中CHClF2已部分转化，转化率为20%。若反应器入口处反应气体的线速度为20m/s，当出口处CHClF2的转化率为40.8%时，出口的气体线速度时多少？反应器的长度是多少？整个系统的压力均为1.013×105Pa，700℃时的反应速率常数等于0.97s-1。若流量提高一倍，其余条件不变，则反应器长度是多少？

解：反应历程如下图所示：

反应器 预热器 温度 T0 Tin Tf=TiN 线速度 u0 uin uf 转化率 XA0=0 XA,in XA,f 该反应为变容过程，其中yA0?1,?A?1/2， 2A?B?2C''FA0?FA0(1?XA0)?2(1?0.20)?1.6'FB0???B1FA0X'A0?*2*0.2?0.2?A2'FC0?0.4?Ft'0?2.2FAf?FA0(1?XAf)?2(1?0.408)?1.184FBf???B1FA0XAf?*2*0.408?0.408?A2FCf?2*0.408?0.816?Ft?2.408ufu'0?FtFt'0?2.408?1.09452.2uf?1.0945*20?21.89m/s

由（2.50）式知：

由已知条件，且考虑温度的影响可算出转化率为零时的线速度：

Q?Q0(1?yA0?AXA) u?u0(1?yA0?AXA)

u0?uin(1?yA0?AXA,in)TinT0?T020?18.18m/s1?0.5?0.20Tin

其出口处气体线速度为：

uj?u0(1?yA0?AXA)TjT0?18.18(1?0.5?0.408)?21.89m/s

由设计方程计算出反应器长度：

XAfLdXA?Vr/Qin?CA,in?01?XAuinkCA,in1?0.5XA

那么需求出以反应器入口为基准的出口转化率XAf。据XA=FA0-FA/FA0，可求出FA,in=1.6kmol/h,FAf=1.184kmol/h,所以，XAf=(1.6-1.184)/1.6=0.26。因而有：

?0.2620uin?1L??0.5XA??(0.452?0.13)?6.63m?(1?0.5)lnk?1?XA0.97?0

这是由于反应器的截面积没有固定，固定的是反应气体的线速度等条件，因此，

当流量提高一倍时，而其余条件不变，则反应器的长度并不变，只是其截面积相应增加。

4.7拟设计一等温反应器进行下列液相反应：

A?B?R,rR?k1CACB22A?S,rS?k2CA目的产物为R，且R与B极难分离。试问： （1） （1） 在原料配比上有何要求？

（2） （2） 若采用活塞流反应器，应采用什么样的加料方式？ （3） （3） 如用间歇反应器，又应采用什么样的加料方式？

解：对于复合反应，选择的原则主要是使目的产物R的最终收率或选择性最大，根据动力学特征，其瞬时选择性为：

S?由此式可知要使S最大，CA越小越好，而CB越大越好，而题意又给出R与B极难分离，故又要求CB不能太大，兼顾二者要求：

（1）原料配比，如果R与B极难分离为主要矛盾，则除去第二个反应所消耗的A量外，应按第一个反应的化学计量比配料，而且使B组分尽量转化。

（2）若采用PFR，应采用如图所示的加料方式，即A组分沿轴向侧线分段进料，而B则在入口处进料。

（3）如用半间歇反应器，应采取B一次全部加入，然后慢慢加入A组分，直到达到要求的转化率为止。

4.8在管式反应器中400℃等温下进行气相均相不可逆吸热反应，该反应的活化能等于39.77kJ/mol。现拟在反应器大小，原料组成及出口转化率均保持不变的前提下（采用等温操作），增产35%，请你拟定一具体措施（定量说明）。设气体在反应器内呈活塞流。

解：题意要求在反应器大小，原料组成和出口转化率均保持不变，由下式：

11?2k2CA/k1CB

Vr/Q0?CA0?XA0可知，Q0与反应速率常数成正比，而改变反应温度又只与k有关，所以，提高反应温度可使其增产。具体值为:

dXAkf(XA)

397708.314T2Q02/Q01?k2/k1?AeAe?

解此式可得：T2=702.7K。即把反应温度提高到702.7K下操作，可增产35%。

4.9根据习题3.8所给定的条件和数据，改用活塞流反应器，试计算苯酚的产量，并比较不同类型反应器的计算结果。 解：用活塞流反应器：

?397708.314?673?1?0.35?1.351Vr/Q0?CA0?XA0将已知数据代入得：

dXA11?lnkCA0(1?XA)k1?XA

0.311?lnQ00.081?0.989

3Q?0.319m/min，所以苯酚产量为： 解得：0FA0XA?Q0CA0XA?0.319?3.2?0.989?1.01kmol/min

由计算可知改用PFR的苯酚产量远大于全混流反应器的苯酚产量，也大于间歇式反应器的产量。但间歇式反应器若不计辅助时间，其产量与PFR的产量相同（当然要在相同条件下比较）。

4.10根据习题3.9所给定的条件和数据，改用活塞流反应器，反应温度和原料组成均保持不变，而空时与习题3.9（1）的反应时间相同，A的转化率是否可达到95%？R的收率是多少？

解：对于恒容过程，活塞流反应器所需空时与间歇反应器的反应时间相同，所以A的转化率是可以达到95%的。R的收率与间歇反应器时的收率也相同，前已算出收率为11.52%。

4.11根据习题3.14所给定的条件和数据，改用活塞流反应器，试计算：（1）所需的反应体积；（2）若用两个活塞流反应器串联，总反应体积是多少？

解：（1）用PFR时所需的反应体积：

?????????????1.09?94kg/min?94.99kg/minVr?Q0CA0?XA0?0.5Q0CAdXA?0.50??(1?X)?1?A1.51.5??kCA0(1?XA)0.5k1.5?2000?0.5?0.53???(1?0.95)?1?1.47m?0.5?0.1581?（2）若用两个PFR串联，其总反应体积与（1）相同。

4.12在管式反应器中进行气相基元反应：A?B?C，加入物料A为气相，

B为液体，产物C为气体。B在管的下部，气相为B所饱和，反应在气相中进行。 已知操作压力为1.013×105Pa，B的饱和蒸汽压为2.532×104Pa，反应温度340℃，反应速率常数为102m3/mol.min，计算A的转化率达50%时，A的转化速率。如A的流量为0.1m3/min，反应体积是多少？

解：此反应为气相反应，从化学计量方程式看，是变容反应过程，但气相中pB为常数，故可看成恒容过程。假定为理想气体，其中：

pB?2.532?104Pa,k?100m3/mol.min?105m3/kmol.minpA0?(1.013?0.2532)?105Pa,pA?pA0(1?XA)pB?2.532?104/(8.314?103?613)?4.97?10?3kmol/m3RTpA0.7598?105(1?XA)CA???0.0149?(1?XA)3RT8.314?10?613 CB?RA?kCACB?105?4.97?10?3?0.0149?(1?0.5)?3.7kmol/m3.min33Q?0.1m/minQ?0.1?0.2532/0.7598?0.033m/min 当0A时，0B3Q?Q?Q?0.133m/min 0A0B所以，0当XA=50%时，A的转化速率为：

此时所需反应体积为：

Vr?Q0CA0??XA0Q0dXA?kCACBkCB?XA0dXA1?XA

4.13在一活塞流反应器中进行下列反应：

0.1331?43ln?1.85?10m?0.185l?354.97?10?101?0.5

k1k2A???P???Q

两反应均为一级，反应温度下，k1=0.30min-1，k2=0.10min-1。A的进料流量为3m3/h,

其中不含P和Q，试计算P的最高收率和总选择性及达到最大收率时所需的反应体积。

解：对一级连串反应可得如下关系是：

YP?1?(1?XA)k2/k1?(1?XA)??1?k2/k1? (A)

若求最高收率，即令：

?YP/?XA?0，可得到：

(XA)m?1?(k2/k1)(YP)max?11?k2/k1将(XA)m代入（A）式得最高收率：

0.1?1?()1?0.1/0.3?0.80760.3

1P的总选择性：

10.1/0.3?(1?0.8076)?(1?0.8076)??57.84%??1?0.1/0.3

S0?达到最大收率时的反应体积为：

(YP)max0.5784??71.62(XA)m0.8076

(XA)mVr?Q0CA0?0

4.14液相平行反应：

dXA31?ln?0.275m3k1CA0(1?XA)60?0.301?0.8076

0.3A?B?P,rP?CACBkmol/m3.min0.51.3a(A?B)?Q,rQ?CACBkmol/m3.min

式中a为化学计量系数。目的产物为P。

（1） （1） 写出瞬时选择性计算式。

（2） （2） 若a?1，试求下列情况下的总选择性。

（a） （a） 活塞流反应器CA0=CB0=10kmol/m3,CAf=CBf=1kmol/m3； （b） （b） 连续釜式反应器，浓度条件同（a）；

（c） （c） 活塞流反应器，反应物A和B的加入方式如下图所示。反应物

A从反应器的一端连续地加入，而B则从不同位置处分别连续加入，使得器内处处B的浓度均等于1kmol/m3,反应器进出口处A的浓度分别为19和1kmol/m3。

解：（1）设A为关键组分，目的产物P的瞬时选择性为：

0.3CACB1SP???0.30.51.3?0.5(?RA)CACB??CACB1??CACB

(2)若a?1，求下列情况下的总选择性。

?ArP?P（a）活塞流反应器,因为CA0=CB0,其化学计量系数相同，所以CA=CB，则有

SP?(b)连续釜式反应器

10.51?CA，因此

CA010dC11ASOP?(?S)dC??0.326PA0.5??C1CA0?CAfAf10?11?CA

11??0.50.51?CA2

SP?1?0.51?CA

SOP?SPj?(c)PFR,且B侧线分段进料，器内B的浓度均等于1kmol/m3,则