已知：lgK(ZnX)?14.5，lgK(CdX)?13.0
lg?X(H)?4.6，(pZn)t(XO)?5.7 lg?Cd(I)=5.1，lg?X(Cd)?5.9
lgK(ZnX?)?8.6，(pZn)sp=5.3，Et??0.1%
[ZnX]sp1.0?10?2sp时：[X?]sp=[Zn]sp???10?5.3molgL-1 8.6K?(ZnX)10[X]sp=[X?]sp=10-5.3-5.9=10-11.2
?x(Cd)sp?[HX]i=[X]sp??x(H)?10?11.2?4.6?10?6.6
?10?2.0?5.1?10?7.1
[Cd]sp?c(Cd)?Cd(I)ep时：?pX???pZn??(5.7?5.3)??0.4
[X?]ep=[X?]sp?100.4=10?5.3?0.4?10?4.9
同理：[X]ep=10-11.2+0.4=10?10.8，?[HiX]ep?10?6.6?0.4?10?6.2
? ep与sp时?Cd(I)不变，?[Cd]ep=[Cd]sp=10-7.1
[X′]
[X]
?[HX]
i[Cd]
sp 10-5.3 10-11.2 10-6.6 10-7.1
ep 10-4.9 10-10.8 10-6.2 10-7.1
4.19 称取含Fe2O3和Al2O3的试样0.2015g。试样溶解后，在pH2以磺基水杨酸为指示剂，
加热至50℃左右，以0.02008 mol·L-1的EDTA滴定至红色消失，消耗EDTA 15.20mL；然后加入上述EDTA标准溶液25.00mL，加热煮沸，调pH4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112 mol·L-1 Cu2+标准溶液返滴，用去8.16mL。计算试样中Fe2O3与Al2O3的质量分数（以%表示）。
答案： Y Fe2O3 溶样 Fe3+ 磺基水杨酸 FeY Y(过) FeY PAN Cu2+
Y(剩) 3+ 3+ Al2O3 AlpH2 Al? AlY pH4.5
?FeO?c(Y)?V(Y)M?23?0.02008?15.20?159.7?2??2?100%?12.10% w(Fe2O3)?33ms?100.2015?10?AlO?(c(Y)?V(Y)?c(Cu)?V(Cu))M?23??2?
w(Al2O3)?ms?103?(0.02008?25.00?0.02112?8.16)?102.00.2015?2?103?100%?8.34%
4.19 移取含Bi3+、Pb2+、Cd2+的试液25.00mL，以二甲酚橙为指示剂，在pH=1用0.02015 mol·L-1 EDTA滴定，用去20.28mL；调pH至5.5，用EDTA滴定又用去30.16mL；再加入邻二氮菲，用0.02002 mol·L-1 Pb2+标准溶液滴定，计用去10.15mL。计算溶液中Bi3+、Pb2+、Cd2+的浓度。 答案：
Bi3+ Y↓ BiY Phen BiY Pb2+ BiY
XO, Y↓ Pb2+
pH5.5 PbY PbY Pb2+
pH1 Cd2+ CdY Cd(Phen) +Y Cd2+
pH 1时，只有Bi3+被滴定，pH 5.5时，Pb2+，Cd2+均被滴定；加入Phen，置换出与Cd2+等摩尔的Y。
c(Bi)?0.02015?20.28?0.01635molgL-1
25.000.02002?10.15c(Cd)??0.00813molgL?1
25.000.02015?30.16?0.02002?10.15c(Pb)??0.01618molgL?1
25.00
4.20 移取25.00mL pH为1.0的Bi3+、Pb2+试液，用0.02000 mol·L-1 EDTA滴定Bi3+计耗去15.00mL EDTA。今欲在此溶液中继续滴定Pb2+，需加入多少克六次甲基四胺，才能将pH调到5.0？
3+2--+答案： Bi+H2Y=BiY+2H
滴定Bi3+后：n(H)?0.1?25?0.02?15?2?3.1mmol 为使pH=5.0，需加入过量六次甲基四胺（A）。
+pH=pKa+lg+can(A)=5.26+lg=5.0 cbn(HA)其中 n(HA)?n(H)?3.1mmol
解得，n(A)?1.7mmol
m(A)?(n(A)?n(HA))?140.1?10?3?0.67g
或： c(H)??0.1?250.02?15?2??0.0775molgL-1 4040cbc?5.26?lgb?5.0 ca0.078pH?pKa?lg-1解得，cb?0.043molgL
m(A)?(ca?cb)?0.040?140.1?0.67g
第5章 习题答案
5.1 K3Fe(CN)6在强酸溶液中能定量地氧化I-为I2，因此可用它为基准物标定Na2S2O3溶液。
试计算2 mol?L-1 HCl溶液中Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对的条件电位。
?3-4-[已知?(Fe(CN)6/Fe(CN)6)?0.36V，H3Fe(CN)6是强酸，H4Fe(CN)6的
Ka3=10-2.2，Ka4=10-4.2。计算中忽略离子强度影响。以下计算相同。]
答案：
已知：H3Fe(CN)6是强酸
H4Fe(CN)6的Ka3=10-2.2，Ka4=10-4.2 β1=104.2，β2=10 6.4
?Fe(CN)4-6(H)?1?[H?]?1?[H?]2?2
?1?2?104.2?4?106.4?107.0
?Fe(CN)?3?63-6(H)?1
4?6?[Fe(CN)36]???(Fe(CN)/Fe(CN))?0.059lg4?[Fe(CN)6]?4? ???(Fe(CN)36/Fe(CN)6)?0.059lg?Fe(CN)?Fe(CN)4-6(H)3-6(H)c(Fe(CN)3-6)?0.059lg4-c(Fe(CN)6)
4-?????(Fe(CN)3-6/Fe(CN)6)?0.059lg??Fe(CN)4-6(H)3-6(H)?Fe(CN)
?0.36?0.059lg107.0?0.77(V)
5.2 银还原器（金属银浸于1 mol?L-1 HCl溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)，计算此条件下Ag+/Ag电对的条件电位并加以说明。
答案：
?????(Ag+/Ag)?0.059lg[Ag?] ??(Ag/Ag)?0.059lg?+Ksp(AgCl) [Cl-]
??????(Ag+/Ag)?0.059lgKsp(AgCl) ?0.80?0.059lg10??3+?9.50?0.24(V)在1mol·L-1 HCl中，?(Fe/Fe)=0.70 3 mol·L-1HCl中，?(Ti(IV)/Ti(III))=0.10
5.3 计算在pH3.0、c(EDTA)=0.01 mol?L-1时Fe3+/Fe2+电对的条件电位。
10.8答案：查得：lgK(FeY)?25.1，lgK(FeY)?14.3，pH3.0时，?Y(H)?10
IIIII??2+[Y]?c(Y)/?Y(H)?10?2.0/1010.8?10?12.8
?Fe?Fe2+(Y)?1?[Y]K(FeIIY)?1?10?12.8?14.3?101.5 ?1?[Y]K(FeIIIY)?1?10?12.8?25.1?1012.3
3+2+3+(Y)[Fe3+]???(Fe/Fe)?0.059lg2+[Fe]? ???(Fe3+/Fe2+)?0.059lg?Fe?Fe2+(Y)(Y)?0.059lg3+c(Fe)c(Fe2+)3+
???(Fe/Fe)?0.059lg???3+2+?Fe?Fe2+(Y)(Y)3+
101.5 ?0.77?0.059lg12.3?0.13(V)10
5.4 将等体积的0.40 mol?L-1 的Fe2+溶液和0.10 mol?L-1Ce4+溶液相混合，若溶液中H2SO4浓度为0.5 mol?L-1，问反应达平衡后，Ce4+的浓度是多少？
答案：Ce+Fe=Ce+Fe
4+2+3+3+LH2SO4中，?(Fe/Fe)?0.68,?(Ce/Ce)?1.45） （0.5molg-1??3+2+??4+3+c(Ce3+)c(Fe3+)1.45?0.68lgK??lg??13.05 4+2+c(Ce)c(Fe)0.059